為西湖大學首屆本科生製作的入學紀念品
直徑2英寸，手感輕如蟬翼；圖案包含13種色彩，未用到一滴油墨；肉眼色彩飽滿，也將持久閃耀下去……去年夏天，當每一位西湖大學的首屆本科生打開錄取通知書禮盒時，都會驚喜地留意到入學留念牌上鑲嵌的這幅別致的「科學見面禮」晶圓片小畫。
而事實上，半年前的這次登場，僅僅是科學家們牛刀初試的作品。近日，西湖大學仇旻團隊的這項技術完整刊登在最新一期《Nature Communications》上，以「High-speed laser writing of structural colors for full-color inkless printing」為題解密相關工作，他們用由氮化鈦和氮化鋁鈦這兩種超硬陶瓷材料組成的複合薄膜作為特殊「紙張」，在其表面利用超快雷射進行微納加工，實現「飛秒雷射無墨彩打」，為雷射無油墨彩色列印技術的產業化應用提供了新思路。
熟悉的「有墨」列印
有什麼問題嗎？
這是一個常見的辦公室或者家庭場景：你在電腦上輕巧地按下「列印」按鈕，連接的印表機嘩啦啦高效吐紙張，非常便捷地，你手中就握著電子內容的彩色紙質版，無論是文件、圖表還是相片。顯然，隨著彩色印表機的普及，這成為千家萬戶的日常。目前，全世界印表機每年的銷量接近1.5億台。
然而，印表機是環境污染的重要來源之一，因為目前廣泛使用的噴墨或雷射彩色印表機需要大量使用墨水或碳粉，而這些顏料會對環境造成不可忽視的污染，並對人體造成危害。墨水中含有一定濃度的鉛、鎘、汞、多溴聯苯等揮發性的有害物質和元素；印表機工作時，碳粉也會釋放出大量可被人體吸收的微顆粒。有研究表明，在一個密閉的房間內，當印表機工作時，空氣中懸浮微粒的數量會比平時高五倍。
如何擺脫「有墨」？人類又一次向大自然「偷師」。你還記得，近距離欣賞蝴蝶或昆蟲的彩色翅膀，或者觀察鳥類多彩羽毛的時候嗎？你以為它們炫麗的色彩源於體內的色素（化學色），但實際上，這是結構色（物理色）的傑作。當光照射在細微處大量有序結構上，會發生折射、漫反射、衍射或干涉等反應，由此就會產生顏色，這個過程其實並沒有用到「顏料」。並且相對於顏料，結構色具有不褪色、高分辨、環保等優點。
那麼，我們是否可以效仿大自然，把結構色應用在無墨列印上？科學家們進行了大膽嘗試——利用超快雷射在材料表面製造微納結構以產生結構色的方案，即超快雷射彩色列印技術。在這種技術中，光（雷射）是「筆」，也是特殊結構「畫布」的「鑄就」者。比如，你身邊各類傳統的防偽碼紙面，就是應用了雷射誘導自組織納米光柵產生的彩虹色，它在防偽方面有一定的應用價值，但不能產生指定顏色的圖案。在加拿大，這項技術還被用於硬幣和紀念幣的列印，但其列印色域較窄，僅能覆蓋標準RGB標準顏色系統的15%色域範圍；且只能在貴金屬表面產生，這意味著對材料限制大；色彩抗磨損性能也較差，容易褪色。
也就是說，儘管科學家們進行了各種探索和嘗試，但或多或少都存在「缺憾」。如何拓寬超快雷射彩色列印的色域（也就是能列印更多顏色），並實現顏色不隨觀察角度變化，成為當前雷射著色技術研究需突破的關鍵問題。
陶瓷為「紙」，雷射為「筆」
會擦出怎樣的火花？
納米光子學與儀器技術實驗室，這是西湖大學仇旻實驗室的「大名」。實驗室負責人仇旻，在過去20多年間一直「向光而行」，聚焦微納光子學領域的研究。過去一年來，仇旻實驗室的研究人員創新性地提出利用超快雷射加工陶瓷複合陶瓷薄膜，在超快雷射彩色列印技術上實現關鍵性突破。
圖1. 超快雷射在複合陶瓷薄膜表面進行著色原理示意圖
該項技術的核心首先在於他們發明了一種新穎的「紙」——厚度不過約110納米、僅為頭髮絲千分之一。這種「紙」分為三層：如圖1所示，研究人員在單晶矽襯底上先後鍍50納米的氮化鈦和60 納米的氮化鋁鈦。第一層，也就是自上而下的最底層，是呈金屬性的氮化鈦，它將作為光的反射層——作用是阻擋光線穿透，並增加亮度。第二層，是高損耗的氮化鋁鈦電介質，將調控對自然光的吸收——正如我們所知，物品所呈現的顏色，是由他們吸收的光所決定的。第三層，是最頂層的氧化鋁——當超快雷射作用於氮化鋁鈦表面，會額外形成一層以氧化鋁為主的透明薄膜，它將和氮化鋁鈦一起，調控所吸收的自然光。
由於氮化鈦和氮化鋁鈦的硬度較大，它們被稱為陶瓷材料，而這層「陶瓷」構成的如羽毛般輕盈的「紙」，將成為「外衣」，附著在需列印圖樣的物品之上。
同時，仇旻團隊研發了「筆」的另一種用法——這支筆，依然是雷射，不過在他們的技術中，這支筆不再直接在物品表面創造結構，而是將在陶瓷薄膜紙上進行「雕刻」。雷射將投在薄膜上，通過控制入射雷射的能量或掃描速度，便可同時改變氧化膜（氧化鋁）和氮化鋁鈦膜的厚度；在厚度改變後，入射的自然光將通過三層膜結構之間的複雜干涉效應，形成特定的反射顏色。從而，豐富多彩的顏色就此成型，如圖2a所示。
圖2. 雷射列印的典型色板(a)和色域範圍(b)
隨後，研究人員利用多種技術手段如能量色散x射線、x射線光電子能譜、x射線衍射、聚焦離子束刻蝕對雷射著色的區域進行材料分析，證實觀察到的色彩的確來自雷射誘導形成的氧化層；也就是說，他們研發的「紙」與「筆」，終於實現了理想中的雷射彩色無墨列印。
多彩、高效、歷久彌新
還原美麗世界
科學研究向前推進的每一步，都離不開腳踏實地的驗證。經歷了短暫的歡慶之後，研究團隊隨即投入對新技術一輪輪的檢驗中。他們驚喜地發現，利用氮化鈦和氮化鋁鈦這兩種超硬陶瓷材料做成的「特殊紙張」，完全可以實現高速、高分辨、寬色域、大尺寸、觀察角度不敏感、抗老化的全彩色無油墨雷射列印。
寬色域。目前，仇旻實驗室發明的「飛秒雷射無墨彩打」技術，已實現了接近90% 的RGB標準顏色系統（如圖2b所示），遠超當前主流的雷射著色技術。研究人員解釋道，與此前的「雷射誘導不鏽鋼表面形成氧化薄膜」傳統雷射著色方案相比，前者形成的為單層氧化膜、只有一個可變變量，而他們的雷射誘導複合薄膜氧化，將可同時改變氧化膜（氧化鋁）和氮化鋁鈦膜的厚度，多了一個自由度，從而獲得了更寬的色域。
高速、高分辨。該技術可同時實現高速度和高分辨的全彩色無油墨列印。在列印速度方面，該技術達到了創紀錄的10 cm2/s，如圖3所示。這意味著一張A4紙張，可以在1分鐘內實現全彩色的列印。在列印解析度方面，研究人員展示了10000dpi的彩色列印，超出傳統油墨列印的最高解析度10倍以上。
圖3. 動圖展示超快雷射在材料表面著色的過程
顏色不隨觀察角度變化。氮化鋁鈦的高吸收特性使得其界面處產生可觀的額外相位差，抵消了由薄膜厚度差異導致的顏色隨觀察角度變化；簡單理解，正是因為這件「羽衣」如此輕薄，因而在0-80°的範圍內，無論在哪個角度觀測，顏色基本不會發生變化，而這正是雷射著色領域的另一個難題（如圖4所示）。
色彩「歷久彌新」。研究人員進行了一系列破壞性實驗，在高溫高濕環境的測試了老化情況（雙85實驗），在鹽霧環境中測試了抗腐蝕性，並進行了光漂白、附著力等實驗，但「飛秒雷射無墨彩打」的作品仍然「歷久彌新」。這是因為氮化鋁鈦表面形成的緻密氧化鋁膜起到了很好的防護層作用。
圖4. 不同角度下觀察的雷射著色色板
而最後一步實驗，最是「色彩斑斕」，「絢麗動人」。你能相信，這都是來自一群工科生的「藝術大作」嗎？
畢卡索名畫《哭泣的女人》
明朝著名畫家仇英的《漢宮春曉圖》
王羲之書法《蘭亭集序》
其中，《漢宮春曉圖》是在粗糙的未拋光單晶矽表面列印的，《蘭亭集序》則是列印在柔軟的鋼箔上。這也將是本雷射列印技術，較之同樣呈現結構色的傳統微納加工技術（如電子束刻蝕和納米壓印）的一個巨大優勢。
未來，這項技術將如何改變我們的生活？研究團隊人員笑稱，這個開放式命題交給公眾作答。「你們儘管想像，我們負責實現」——在《流浪地球2》上映後，中國航天科技集團、中國石油、中國石化、中糧集團等齊刷刷地向影片的壯麗幻想作出「回應」。而這句喊話，也恰是仇旻團隊的心聲。科學家的使命就是探索前人未達之境，把不可能一步步變成可能。
作者：劉海波 徐珊
編輯：付鑫鑫