從雙核金屬位點到雙金屬納米糰簇和納米顆粒（二）
作者：易科研王老師
近日，清華大學劉禮晨和西班牙瓦倫西亞理工大學Avelino Corma教授在國際頂級雜誌Chemical Reviews發表題為「Bimetallic Sites for Catalysis: From Binuclear Metal Sites to Bimetallic Nanoclusters and Nanoparticles」的綜述文章。本文主要介紹文章的第二部分——不同類型雙金屬實體的結構特徵。在本節中，將根據不同類型的雙金屬實體的結構特徵進行討論和關鍵比較。
前文回顧
01 Chem. Rev. 從雙核金屬位點到雙金屬納米糰簇和納米顆粒（一）
2.1 雙核雙金屬位點
2.1.1 雙核雙金屬位點的幾何結構
在雙核配合物中，兩個金屬原子通過配體配位，然而當雙核金屬物種固定在表面上時，表面上的結合位點可以部分或全部作為「固體配體」與兩個金屬原子配位。因此，雙核雙金屬位點的幾何結構可以通過表面上結合位點的局部結構以及與金屬原子直接結合的配體/原子來確定。
預計兩個金屬原子之間的距離取決於用於容納雙核雙金屬物種的空位結構。根據報導文獻提出的模型，雙核雙金屬位點的最穩定構型是通過與碳基體中的碳原子或雜原子（N、O、S等）鍵合而在碳基體的空位中形成的。如圖2所示，嵌入碳基中的雙核雙金屬位點的幾種典型構型顯示出不同的局部結構特徵，導致不同的配位環境。
與雙核雙金屬位點結構相關的一個關鍵問題是兩個金屬原子之間的相互作用。在雙核雙金屬配合物中，兩個金屬原子可以直接形成金屬−金屬鍵，也可以通過配體橋接。在負載雙核雙金屬位點的情況下，很少觀察到金屬−金屬成鍵的形成。相反，這兩個金屬原子通常被載體中的原子（如O、C、N、S、P等）分開，表現出比傳統金屬納米顆粒更長的金屬-金屬距離。
圖 2. 雙核雙金屬位點的幾種可能的結構構型嵌入碳基質中
2.1.2 雙核雙金屬位點的電子結構
原則上，如果雙核位點的配位環境能夠完全解決，則可以充分闡述電子結構。根據文獻報導，雙核位點中的金屬原子通常帶正電，通過金屬−雜原子（O、C、N、S、P等）進行相互作用。金屬原子的電子結構取決於它們與載體的鍵合以及兩個金屬原子之間的距離。
基於雙核雙金屬物種的活性位點提供了以相對簡單的方法建立結構-反應性關係的機會。例如，密度泛函理論（DFT）揭示了一些基本參數，如電子親和力、電負性和嵌入碳基體中的金屬原子的半徑，可以用來預測氧還原反應的催化性能。在另一個例子中，電荷耗盡（Mulliken電荷）和d帶中心被用作描述符，用於篩選穩定在N摻雜碳基質中的雙核雙金屬位點的催化劑，用於電催化析氫反應。如圖3所示，通過改變雙核位點中的金屬元素，NiCo雙金屬位點可以升高d帶中心，從而促進快速的水解離（較低的動力學勢壘）和質子吸附，從而提高水分解為H2的電催化活性。
圖 3. 用於電催化析氫反應的各種雙核過渡金屬實體的高通量篩選
2.2 雙金屬納米糰簇
2.2.1 雙金屬納米糰簇的幾何結構
許多工作已經通過理論和實驗方法研究了雙金屬納米糰簇的結構特徵。可以預期在引入配體或固體載體後，實際情況將更加複雜。有機配體的存在，特別是那些與雙金屬納米糰簇具有強相互作用的配體，將阻斷部分或全部表面位點，從而產生具有低反應性的穩定納米糰簇。另一方面，通過適當的活化手段，與雙金屬納米糰簇結合的配體可以被去除或被一些弱結合的配體取代，為底物分子留下開放的位點。
在負載在固體載體上的雙金屬納米簇中，雙金屬納米糰簇的三維構型將決定暴露的金屬位點。對於相對較大的納米糰簇（具有20多個原子），相當多的原子不會被反應物接近，除非納米糰簇在載體上顯示二維構型。通過改變載體的組成，雙金屬納米糰簇的幾何結構也會相應改變。在某些情況下，由於雙金屬納米糰簇中兩種金屬元素的金屬-載體親和力不同，可能會發生偏析。
2.2.2 雙金屬納米糰簇的電子結構
雙金屬納米糰簇的電子結構也取決於許多因素，包括粒徑、組成和金屬-載體的相互作用。例如，根據DFT計算，AgnNin（n≤7）團簇顯示出尺寸相關的電子結構。小AgnNin（n≤4）團簇表現出類銀性質，而大AgnNin（5≤n≤7）團簇則表現出類鎳性質。可調諧電子結構的影響也反映在雙金屬納米糰簇和基底分子之間的相互作用中。通過用一個Ru原子取代Pt8團簇中的一個Pt原子，O2的活化能將降低。由於Ru的電負性較低，Ru原子向相鄰的Pt原子提供電子。因此，Ru1Pt7團簇中的電荷極化導致d帶中心向費米能級移動，導致O2和CO活化能力比Pt8團簇增強。
如圖4所示，Pt19+團簇也證明了摻雜劑對雙金屬納米糰簇電子結構的深刻影響。單個Nb原子的摻雜導致電子從Nb轉移到Pt，產生帶負電的Pt原子。因此，由於接受來自CO的電子的能力較低，摻雜Nb的Pt簇合物上的CO吸附減弱。相比之下，Sn和Pt之間的電子轉移較弱，導致Pt19+簇合物的電子性質發生微小改變。雙金屬納米糰簇的形成導致的金屬-分子相互作用的變化可能是電子結構和幾何結構變化的結果。
圖 4. 雙金屬納米糰簇的電子結構
由於納米糰簇和載體之間的電荷轉移，金屬-載體的相互作用也對雙金屬納米糰簇的電子結構產生了深遠的影響。例如，在SnOx/TiO2表面沉積Pt原子後，其中SnOx物種以單層結構存在，SnOx部分轉化為金屬Sn，從而形成Pt−Sn鍵。從Sn物種到TiO2載體的電子轉移導致Sn原子的偶極-偶極排斥，因此抑制了PtSn簇的燒結。
2.3 雙金屬納米顆粒
2.3.1 雙金屬納米顆粒的幾何結構
與雙金屬納米糰簇相比，雙金屬納米顆粒的幾何結構的複雜程度進一步增加。在雙金屬納米顆粒中，形成了具有晶體特徵的有序幾何結構，這導致雙金屬納米顆粒比納米糰簇具有更高的穩定性。當然，也有一些關於具有非晶結構的雙金屬納米顆粒的報導，其中金屬原子的空間排列不如晶體結構有序。
圖 5. 幾種類型的雙金屬納米顆粒的示意圖
如圖5所示，雙金屬納米顆粒中更多原子的存在也導致了納米顆粒中兩種金屬元素空間分布的複雜性。在理想情況下，可以根據晶體結構確定金屬間納米顆粒中這兩種金屬元素的位置。然而，在大多數包含雙金屬納米顆粒的真實系統中，這兩種金屬元素可能形成各種類型的空間分布，如無序合金、核殼結構和Janus型結構。這些分布模式的混合物可能共存於單個雙金屬納米微粒中，使得精確地描述金屬元素的空間分布成為一個巨大的挑戰。
為了簡化情況，人們可以關注雙金屬納米顆粒的表面或亞表面結構特徵，因為這些區域在催化中更相關。在實際的催化劑中，雙金屬納米顆粒的表面通常是粗糙的，具有多種類型的表面結構，如階地、拐角、平面和缺陷位點。表面原子的配位數被認為是決定活性的關鍵因素，因為反應物和中間體在表面原子上的吸附受到相鄰原子的影響。文獻表明，對於特定的催化反應，當反應物吸附在不同的表面位點時，它可能遵循不同的反應途徑。
然而由於金屬-載體界面的形成，雙金屬納米顆粒與固體載體的結合將進一步增加雙金屬納米顆粒幾何結構的複雜性。雙金屬納米顆粒與載體之間的化學鍵與兩種組分的化學性質有關。例如，金屬-氧鍵可以存在於氧化物支撐的雙金屬納米顆粒中。當載體改為碳基材料時，金屬-C/N/S鍵可以作為金屬-載體界面的連接。此外，由於兩種金屬元素的金屬-載體親和力的差異，雙金屬納米顆粒和載體之間的界面可能出現局部偏析。
圖 6. 分子動力學（MD）和蒙特卡羅（MC）對28種雙金屬納米顆粒組合的0.5（A）∶0.5（B）組成的聯合模擬結果
由於上述原因，雙金屬納米顆粒的理論建模不是一項容易的任務。已經有一些研究對雙金屬納米顆粒在各種條件下的形態和可能的偏析進行了建模。例如，採用遺傳算法預測由數萬個原子組成的熱力學穩定的雙金屬納米顆粒的組成。由於測量雙金屬納米的三維原子結構非常困難，快速建模方法有助於估計合理的幾何結構和成分順序（見圖6）。
2.3.2 雙金屬納米顆粒的電子結構
雙金屬納米顆粒的電子結構變化對顆粒尺寸的變化不太敏感，因為它們的能量圖變得連續。通常當調節顆粒尺寸時，包括等離子體金屬（如Au、Ag和Cu）的雙金屬納米顆粒會觀察到明顯的變化，因為這些金屬的d帶中心遠高於費米能級。這種效應對於鉑族金屬來說並不顯著，因為它們的d帶中心接近費米能級。在某種程度上，成分的影響比顆粒尺寸更顯著。如AuAg納米顆粒所示，當調節雙金屬納米顆粒的組成時，UV-Vis光譜中吸附帶的峰值可以從400 nm（純Ag）調節到550 nm（純Au）。
此外雙金屬納米顆粒的形態對電子結構的影響也不容忽視，特別是對於等離子金屬。當雙金屬納米顆粒的形狀從球形調整到納米棒時，AuPd納米顆粒的等離子吸收帶的位置將發生移動。為了將雙金屬納米顆粒的電子結構與催化中的金屬-反應物相互作用或性能聯繫起來，提出了一些描述符來建立簡潔的關係，其中d帶模型被廣泛用於評估中間體在金屬表面的形成和穩定。
2.4 不同類型雙金屬實體之間的比較
受原子性的限制，在分離的雙核位點中用於吸附和活化反應物的金屬原子的數量將非常有限。因此在許多情況下，載體將參與催化過程並發揮關鍵作用。由於納米糰簇和納米顆粒中暴露著多個金屬原子，反應物的吸附和活化可以通過多種金屬原子的協同作用來實現。當然載體也可以產生重大影響。
由於與用於穩定的載體鍵合相互作用，雙核雙金屬位點通常由於從金屬原子到載體的電荷轉移而帶正電。例如，Pt（II）和Zn（II）在通過表面有機金屬方法製備的負載雙核Pt−Zn位點中形成。在雙金屬納米糰簇的情況下，單個團簇內的化學狀態可能因原子的配位環境而異。由於金屬-金屬鍵的存在，大多數原子將處於或接近金屬態，而團簇和載體之間界面的金屬原子可能由於電子從團簇轉移到載體/配體而帶正電。對於雙金屬納米顆粒，除了表面或金屬-載體界面上的金屬原子外，絕大多數金屬原子都處於金屬狀態，其化學狀態可以通過配體/反應物/載體來改變。
除了金屬-載體相互作用外，雙金屬實體的結構特徵也在很大程度上受到金屬-反應物相互作用的影響，這反映在它們在催化反應條件下的穩定性和相關的結構轉變上。例如，在由雙金屬納米顆粒組成的許多系統中表明，由於兩種金屬元素與反應物的相互作用不一致，當改變氣氛時，兩種金屬元件會發生偏析。此外，亞納米單金屬物種的高結構靈活性也在實驗和理論工作中得到了證明，它們對大氣變化的響應比納米顆粒的響應更高。當改變氣氛/溶劑/配體時，金屬原子和團簇的粒徑和配位環境可能會發生顯著變化。從這個意義上說，當討論雙金屬實體的結構特徵時，應該在載體/配體和氣氛/溶劑的背景下進行討論。
DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00733
通訊作者簡介
劉禮晨，清華大學助理教授，博士生導師。主要從事多相催化方向的研究，尤其關注固體催化材料（特別是基於分子篩的多孔材料）的可控合成及其在能源和環境領域的應用。在開展基礎研究（比如發展新的材料合成手段以及表徵方法從而從分子、原子尺度理解催化劑的工作原理和結構演化行為）的同時，將特別關注在工業界有應用潛力的課題，期望能夠實現基礎研究到工業應用的轉化。
Avelino Corma，西班牙瓦倫西亞理工大學教授，西班牙皇家科學院院士，西班牙瓦倫西亞理工大學化學技術研究所教授。致力於酸鹼和氧化還原催化的基本方面，旨在了解活性部位的性質和反應機理。利用這些鹼，已經開發出可在幾種工業方法中商業使用的催化劑。研究方向包括：催化，催化劑合成，介孔和微孔材料，沸石和分子型，級聯反應，石油化學，精細化學，納米材料等領域。
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