文 |大聲科普
編輯 |大聲科普
超高解析度質譜及其相關技術的進步極大地促進了石油經濟學的發展，石油組學的研究極大地拓寬了我們在分子水平上對石油組成的認識，特別是那些無法用氣相色譜(GC)方法分析的重餾分。
迄今為止，石油中含雜原子（O、N、S和金屬原子）的化合物已被超高解析度質譜廣泛研究。
然而，石油的主要成分，碳氫化合物，長期以來一直無法進行石油組學表徵，因為它們很難進行超高解析度質譜分析。
軟電離方法的創新可以將非極性烴分子轉化為超高解析度質譜可及的分子或準分子離子，而不會碎裂。
數據處理方法的發展有助於對複雜的超高解析度質譜數據進行解碼，從而可視化烴類化合物的分子組成和結構。
這些進步使我們有可能看到石油成分的全貌，從輕蒸餾餾分到重蒸餾餾分，從小的揮發分子到大的非揮發分子。
基於超高解析度質譜的方法在原油和各種石油樣品（包括燃料油、泥漿甚至瀝青質）中烴類化合物的石油組學表徵中的應用，對石油化學和地球化學研究，特別是在分子精煉和生物標誌物發現領域做出了巨大貢獻。
接下來，科普君將為大家介紹利用超高解析度質譜代替傳統方法，對烴類化合物進行石油組學表徵的最新突破。
超高解析度質譜比氣相色譜好在哪裡？
石油是碳氫化合物和非碳氫化合物的高度複雜的有機混合物，原油中天然存在的烴主要有烷烴、環烷烴和芳烴，不穩定的烯烴和烷烴幾乎不存在，經過加工後，油中不僅含有飽和烴，也含有不飽和烴。
非碳氫化合物主要包括含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物和含金屬或有機化合物。
由於石油中烴類化合物種類繁多、分子量分布範圍廣、極性差異大，對其進行綜合表徵已成為一個具有挑戰性的問題。
分子水平的綜合表徵是分子煉油獲得高質量潔淨油和高附加值石油產品的基礎，是石化領域的前沿方向，石油加工是去除雜原子化合物並將烴類化合物調整成所需結構以獲得理想產品的過程，碳氫化合物的種類、結構和數量決定了石油產品的性能。
例如，高質量的汽油比正烷烴需要更多的異烷烴，因為異烷烴具有更高的辛烷值和更低的十六烷值，而柴油燃料需要完全相反的特性。烯烴影響石油產品的穩定性，過量的芳烴不僅會使石油焦化，還會帶來環境污染。
因此，在油脂加工過程中應嚴格控制烯烴和芳烴的含量。
在地球化學研究領域，石油烴的表徵有助於加深對烴源岩的認識，並能更好地揭示烴源岩的現今狀態和演化歷史，因為甾烷、萜烯和金剛石類等生物標記物保存了原始生物化學成分的碳骨架，記錄了從活有機質到沉積有機質的演化證據。
芳香族化合物在石油和沉積有機質中占很大比例，在有機質熱演化過程中，芳香族化合物的甲基化、去甲基化和甲基重排受其自身熱穩定性控制。
隨著熱演化程度的增加，熱穩定性好的芳香族化合物不太可能經歷上述過程，因此其相對含量逐漸增加，而熱穩定性差的芳香族化合物的相對含量逐漸減少，所以可以知道，芳香族化合物含量的比值是表徵石油成熟度的良好指標。
總之，對石油中烴類化合物進行全面的分子表徵是非常重要和有意義的。
目前，氣相色譜是表徵石油中烴類化合物分子結構的首選技術，氣相色譜法是分析揮發性混合物最有效的方法，化合物的分離是通過載氣和色譜柱固定相中化合物之間分子相互作用的差異來實現的。
氣相色譜可與多種檢測器結合使用，如火焰電離檢測器、導熱檢測器、電子捕獲檢測器和質譜檢測器。
火焰電離檢測器對烴類化合物具有較好的定量分析能力，得到了較廣泛的應用，但它依賴於模型化合物和保留指數進行結構表徵，這是一個繁瑣的過程。
質譜檢測器具有優越的定性能力，氣相色譜與質譜相結合可以實現對石油中烴類化合物的鑑別和識別。
然而，傳統的氣相色譜受到所用色譜柱溫度的限制，通常只能分析c35以下的碳氫化合物，採用耐高溫柱，可將可測碳數範圍擴大到C60。
值得一提的是，由於色譜分離能力的限制，在中、高碳數區域，氣相色譜無法分離這些高碳數烴，在色譜圖上形成重疊峰，出現難以區分的複雜化合物脹形，因此質譜檢測器只有在分析輕汽油餾分中的烴類時才具有較好的分離鑑定能力。
全二維氣相色譜-質譜進一步提高了氣相色譜的分離能力，但可分析的烴類化合物僅占石油餾分的一小部分;在中間餾分油和重油中無法檢測到碳氫化合物。
柱溫的限制和分離能力的不足使氣相色譜難以實現石油中高碳數烴的分析鑑定。
近年來，科學家們提出了石油經濟學方法，石油學依靠超高解析度質譜技術實現複雜混合物中單個化合物的檢測，間接實現了複雜體系中化合物的分離。
石油組學是一門利用高解析度質譜和相關分析表徵工具系統分析石油分子組成的學科，通過對石油分子組成的詳細表徵，預測石油產品的性質，探討石油與產品性能之間的關係，指導煉油工藝的改進。
超高解析度質譜不受樣品沸點的限制，依靠超高的質量解析度，避免繁瑣的預處理過程，可以在質譜中直接分離單一化合物，實現重油的全組分分析，成為複雜石油分子組成分析的首選解決方案。
含有氮、氧、硫等雜原子的化合物以及金屬化合物在電噴霧電離源中具有更高的電離效率和電離響應，更容易通過質譜法檢測。
然而，目前石油組學對碳氫化合物的分析遠遠落後於雜原子化合物，碳氫化合物是非極性化合物，電離能低，在電離過程中碳-碳鏈容易斷裂，難以獲得準確的分子結構信息。
碳氫化合物的軟電離是指在碳氫化合物分子中碳-碳鍵不斷裂的情況下形成帶電離子，產生保留原有結構的分子離子或準分子。
因此，將超高壓質譜法應用於石油中烴類化合物的分析，首先要解決的是如何使質譜儀「看到」烴類，這是烴類化合物軟電離技術的發展。
其次，大容量資料庫的數據處理和分析一直是分析化學領域的難題，針對分子組成龐大而複雜的石油體系，超高解析度質譜將實現大容量的分子資料庫，開發大容量數據的處理和分析方法以更好地預測目標化合物的分子結構信息也是一個迫切需要解決的問題。
碳氫化合物軟電離方法的發展
超高解析度質譜是石油組學表徵的主要方法，因為石油化合物太複雜，無法通過色譜法完全分離，只能通過質譜的超高質量解析度來分離。
然而，其局限性在於電離要求每種化合物必須是軟電離的，即化合物在電離過程中不能產生自己的分子片段，否則其自身碎片化分子與原化合物形成的質譜峰共存，影響對原化合物的鑑定。
低電離能的非極性烴類化合物在電離過程中容易發生分子斷裂，因此實現烴類的軟電離是首先要解決的問題。
在早期階段，發展了用於碳氫化合物軟電離的場電離和場分辨，場電離可以將正構烷烴和環烷烴離子化成分子離子，但在與季碳原子離子化異構烷烴時會發生更嚴重的碎裂，因此無法獲得準確的分子信息。
場分辨與場電離具有相同的電離原理，更適合電離難於揮發的大飽和烴，這兩種方法操作複雜，重現性差，電離效率低，極大地限制了它們在油氣分析中的應用。
針對上述缺點，近年來科學家們開發了更先進的碳氫化合物軟電離技術。
第一種是基於化學衍生的軟電離技術，化學衍生化是通過加成反應將更多極性雜原子(如N和O)插入到碳氫化合物分子中，將非極性碳氫化合物轉化為極性強的「加成分子」，間接使碳氫化合物在電噴霧電離源中實現軟電離。
二是基於化學電離的軟化技術，是分子電離反應的研究成果在分析化學中的應用，通過調節分子電離反應和電離過程，可以直接在離子源內實現碳氫化合物分子的軟電離。
這兩種軟電離方法的發展使碳氫化合物的超高解析度質譜表徵成為可能。
化學衍生化法利用衍生化試劑通過加成反應將特定的離子基團插入到烴分子中，實現「加成分子」的軟電離，從而間接實現烴分子的軟電離。
釕離子催化氧化是一種將飽和烴轉化為醇和酮的有效反應。Zhou的團隊利用釕離子催化氧化反應間接實現了對飽和烴的分析，該反應可以將帶有叔C-H鍵的零支鏈烷烴和環烷氧化為醇，將沒有C-H鍵的正鏈烷烴氧化為酮，並還原生成醇。
因此，正石蠟可以與異石蠟區分開來，然後，利用負離子電噴霧電離和傅立葉變換離子共振質譜對釕離子催化氧化還原反應產物中的一水醇(O1)進行了表徵，實現了對異石蠟、無環石蠟和環石蠟的電離分析。
最後，該技術被用於表徵石油真空渣油衍生的飽和物，結果表明，表徵石油真空渣油中的飽和分子含有多達11個環，最大碳數高達92,Ag+可以通過π絡合作用與含有π鍵的分數絡合。
Casas-Ferreira等人提出了一種基於流動注射分析、電噴霧電離和串聯質譜的多環芳烴異構體檢測新方法,選擇7種多環芳烴作為測試化合物，通過與Ag形成配合物間接軟電離芳烴。
這種方法被證明是研究多環芳烴電離的合適選擇，可以快速、不分離地定量分析複雜的多環芳烴混合物。
Zhang等人利用不飽和碳氫鍵與Ag+的絡合作用與負離子電噴霧電離 超高解析度質譜相結合，選擇性表徵了複雜烴混合物中烯烴的分子組成,選擇了多種烴類模型化合物，響應結果表明，該方法可以實現高效的絡合和烯烴的質譜檢測。
該方法可以直接對混合物中的烯烴進行分子表徵，無需耗時的烯烴預分離，具有良好的應用前景。
Shi的團隊最近開發了一種方法來表徵重質石油餾分中的芳烴,在飽和餾分中，磺化反應對芳烴具有良好的選擇性，磺化衍生物具有很強的極性，在超離子化質譜中可以容易、高效地電離。
該方法允許對重質石油餾分中芳香族化合物的分子特徵進行半定量分析,此外，該方法還可用於區分分子組成相同的單芳甾烷和烷基萘。
釕離子催化氧化衍生化可以通過氧化還原反應實現飽和烴的間接軟電離。然而，這種衍生化過程複雜、繁瑣、耗時，結果的重現性差。Ag+只能與含π鍵的分子絡合，因此只適用於烯烴、芳烴等含π鍵的烴的分析，而不能實現飽和烴的軟化分析。
這些缺點在很大程度上限制了碳氫化合物的超高頻軟電離分析，因此迫切需要開發一種更簡單、高效、全面的碳氫化合物軟電離技術。
基於化學電離的軟電離
大氣壓化學電離是一種較軟的電離技術，是分子電離反應結果在分析化學中的直接應用。在大氣壓化學電離過程中，電子首先轟擊試劑分子，而不是轟擊
直接電離目標分子,然後將試劑分子電離成激子，樣品分子隨後通過分子離子反應被試劑離子電離,這種電離過程具有較低的反應熱效應，分子離子的碎片化通常小於電子電離。
電離環境中各種參數的變化，如電離溶劑、離子源氣體、汽化器溫度、傳遞管電壓等，會引起大氣壓化學電離中烴類氣相分子電離反應的不同，從而產生非常分化的產物和不同的破碎程度。
因此，我們希望通過調節和優化電離環境中的各種參數，直接在離子源中實現碳氫化合物的軟電離。
Gao等人利用線性四極離子阱質譜儀，以小分子烴為試劑，通過大氣壓化學電離成功電離了飽和烴、不飽和烴、直鏈烷烴、支鏈烷烴和環烷烴。
這種電離方法產生了不同類型的豐富離子，但存在一定的斷裂，該方法可在任何配備兼容性良好的大氣壓化學電離源的質譜儀上進行。
Kuhnert等人提出了一種優化的大氣壓化學電離方法，使用氮氣作為試劑氣體，對17種不易電離的非揮發性非極性碳氫化合物進行了電離分析。
所有這些分析物都在沒有任何衍生化或加成反應的情況下成功地電離成豐富且完整穩定的[M−H]+離子，但碎片化問題仍未完全解決。
還有人提出了一種簡單、快速、高效的傅立葉變換離子迴旋共振質譜分析方法，用於分析烴類餾分樣品和石蠟或者原油混合物中的飽和烴。
以異辛烷為試劑，氮氣為鞘氣，利用大氣壓化學電離源將油樣品中的飽和烴離子化成單個[M−H]+離子，裂解程度低。
最近提出了一種基於大氣壓化學電離的全自動飽和烴分析方法，利用異辛烷作為試劑，氧作為鞘氣，減少了所需[M−H]+以外的離子的形成。
該方法可以快速分析各種不同粘度的基礎油，快速測量基礎油中不同碳氫化合物的相對豐度，使煉油廠能夠更好地評估將原油輕餾餾分轉化為所需產品的方法。
以上結果表明，大氣壓化學電離可以直接電離烴類化合物，其氣相分子離子反應條件的變化會顯著影響烴類離子化產物的類型。
在分析烴類模型化合物時，上述電離技術表現良好，但在分析成分複雜的中餾分油甚至重油中的烴類化合物時，由於基質效應，在電離過程中容易發生烴類分子骨架的破碎，使得質譜中的干擾峰數量大大增加，難以獲得正確的烴類表徵結果。
為了解決這一挑戰，韓的團隊提出了軟和清潔電離的概念，其中「軟」意味著整個分子骨架和側鏈在生產過程中保持完整，而「乾淨」意味著電離過程可以產生一種且只有一種主導產物，以減少識別干擾。
經過系統優化，開發了己烷輔助大氣壓化學電離方法用於類金剛石和乙醇類金剛石的分析，獲得了[M−H]+的橋頭堡碳正離子，沒有其他副產物離子，實現了超高解析度質譜中類金剛石化合物的準確分析和鑑定。
值得一提的是，除了目前廣泛使用的大氣壓化學電離電離技術外，近年來興起的實時質譜直接分析也屬於化學化範疇。
實時質譜直接分析的電離機理是在大氣壓下釋放中性或惰性氣體，產生受激原子，這些原子在電場的作用下迅速加熱和加速，使待測化合物在樣品表面解吸並瞬間電離。
Dane等人利用實時質譜直接分析負離子模式結合飛行時間質譜對碳數較大的正構烷烴進行了表徵，這些正構烷烴主要產生[M + O2]−，裂解較少，在一定程度上實現了碳氫化合物的軟化化。
總的來說，實時質譜直接分析在離子化烴類方面仍然存在靈敏度差、離子化辨別力強等現階段難以解決的缺點，因此我們強烈建議採用大氣壓化學電離方法進行烴類分析。
石油經濟學常用的數據處理方法
超高解析度質譜具有超高的質量解析度和質量精度,它與不同類型的電離源相連接，可以精確地得到石油各餾分，特別是重餾餾分中化合物的元素組成，極大地促進了石油經濟學的進步。
然而，石油的分子組成非常複雜，超高解析度質譜在一次分析中可以獲得多達30,000個質譜峰，這給數據處理帶來了很大的挑戰。
在石油經濟學中，更常用的數據處理方法是質量缺陷分析和雙鍵等效與碳數圖。
質量缺陷分析可視化方法可以識別化合物的類別和類型，但無法獲得目標化合物的結構信息。
相比之下，雙鍵等效與碳數分布圖是目前唯一與化合物結構相關的數據處理方法，雙鍵等效表示給定公式中雙鍵的數目加上環的數目。
在這裡，我們首先介紹解釋雙鍵等效與碳數圖的方法，圖中橫坐標表示碳數分布，縱坐標表示等效雙鍵數，圓點的大小代表化合物的相對豐度，圓點越大表明樣品中化合物的相對豐度越高。
在這項工作中，直鏈烷烴和支鏈烷烴主要電離成[M−H]+，環烷烴電離成[M−H]+和M+•取決於毛細管溫度。
在該模擬原料油中，以雙鍵等效為代表的烷烴碳數約為C10~C50，碳數分布在C28~ c36之間的烷烴豐度較高。
該圖還顯示，隨著環數的增加，環烷烴對應的雙鍵等效級數也越高，在~250◦C的加熱金屬毛細管溫度下，環烷烴也產生自由基陽離子。
烴類化合物的分子結構鑑定對石油分析至關重要，目前，雙鍵等效已成為油氣分析中應用最廣泛的數據處理方法，原油中烴類化合物呈現連續的雙鍵等效分布。
因此，僅憑雙鍵等效值很難識別烴的結構。
然而，這種判斷忽略了環烷烴對雙鍵等效值的貢獻，雙鍵等效為4的環烷烴也可能是四環環烷烴。
平面極限被定義為連接雙鍵等效與碳數圖中每個碳數處的最大雙鍵等效所形成的線，平面邊界的坡度和截距分別與添加官能團和核心結構有關。
該方法可以分析飽和烴、芳烴、樹脂、瀝青餾分的整體結構特徵，但不能準確推斷單個分子式的結構。
基於這一思想，Dong等人提出了描述石油烴結構的雙鍵等效線性方程。根據斜率的大小，它分為烷基、環烷和芳香的同源方程。
任何石油烴的結構都可以用這三種雙鍵等效線性方程的組合來表示，並基於雙鍵等效線性方程構建了芳烴的分布圖，以可視化石油烴的環結構。
超高解析度質譜的實驗結果驗證了該分布圖用於環烷環和芳烴環的區分以及芳烴環數分類的可行性。該方法為複雜石油樣品中石油烴結構的測定和鑑定提供了新的思路。
由於儀器和技術的限制，超高溫質譜對石油中烴類化合物的數據分析方法還比較有限，但是，我們相信隨著新型質譜的發展和電離技術的改進，碳氫化合物的數據分析方法也會越來越先進。
不同複合石油基質中烴類的超高解析度質譜表徵
在選擇合適的軟電離和數據處理方法後，可以使用超高解析度質譜對不同油樣中的碳氫化合物進行詳細的分子表徵。
近年來，科學家們在這一領域做了許多有意義的工作，Marshall等人利用質譜技術對墨西哥灣滲漏的天然原油以及附近油藏的原油進行分子表徵，並通過檢測原油中碳氫化合物生物標誌物(甾烷、二甾烷和五環三萜)的存在或缺失來推斷滲漏原油的運輸路線。
這項工作強調，除了傅立葉變換離子迴旋共振，除了傳統的氣相色譜-質譜技術外，質譜還可以作為測定油連通性的手段。化合物文庫的深入研究表明，烴源岩在一次輸運過程中優先保留芳香烴，特別是低碳數的高雙鍵等效化合物。
這些發現證實，烴類和非烴類的官能團、芳香性和烷基化程度是影響石油組分在一次輸運過程中分餾的主要因素。
實驗結果表明，當油具有較小的單環飽和鏈烴分布時，抑制劑有利於石蠟的抑制過程，而對於具有較多的多環鏈烴的油，抑制劑似乎是替代品。
Dong等人針對遼河石化潤滑油生產過程開發了一種全面而深入的超高解析度質譜分析方法。
在分子水平上研究了原料油的分子組成及其過程中的分子變化，發現經過加氫處理和異構化精製後，原料油中的多環芳烴會發生氫化飽和反應，多環環烷烴會發生開環等反應。
在碳氫化合物軟電離方法的發展一章中，我們提到了韓的團隊使用溶劑輔助大氣壓化學電離技術實現了高分子類金剛石的清潔軟電離。
此外，這項工作引入了離子遷移率解析度來區分異構體，並建立了化合物結構與CCS值之間的相關性，這對質譜表徵具有方法學意義。
金剛石類新種和先進籠種的發現，不僅為闡明地球化學演化提供了潛在的標記，也為人工合成先進金剛石類功能材料提供了動力。
石油烴在石油化學和地球化學中都占有重要地位，發展軟電離方法來電離碳氫化合物是超高解析度質譜分析石油碳氫化合物的關鍵前提。
目前，主流的軟電離技術是基於化學衍生化或化學電離。其中，基於化學電離的大氣壓化學電離方法操作簡單，無需預處理，通用性廣，具有較大的優勢。
另一個關鍵問題是如何處理龐大而複雜的超高解析度質譜數據來呈現分子組成和結構信息。
遺憾的是，目前很少有數據評價方法能夠解釋石油中烴類化合物的超高解析度質譜數據。
因此，在可預見的未來，軟電離和數據處理技術的發展仍將是該領域的研究熱點。
毫無疑問，超高解析度質譜分析碳氫化合物是石油學研究的一個重大突破，填補了重餾油烴類表徵的空白。
許多關於利用超高頻能譜法表徵各種石油樣品中碳氫化合物的研究已經被報導並取得了顯著的結果。
隨著該技術的不斷成熟，超高解析度質譜分析石油烴必將為石油化學家和地球化學家帶來更豐富的分子結構信息，並為分子精煉和生物標誌物發現領域提供更多的數據支持。
值得一提的是，通過解決電離和數據處理問題來表徵目標分子是一種科學、系統的質譜分析方法;該方法也可用於其它複雜混合物中化合物的鑑別。