第一作者：Xinrui Hu, Zhengyi Xiao, Weizhen Wang
通訊作者：黃小青，卜令正
通訊單位：廈門大學
論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00262
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對於直接甲酸燃料電池 (DFAFC)，設計具有高性能和高選擇性的鉑 (Pt) 基甲酸氧化反應 (FAOR) 催化劑是當務之急，同時也極具挑戰性。本文報導了一類新的、表面不均勻的PtPbBi/PtBi 核/殼納米片（PtPbBi/PtBi NPs），其可作為高活性和高選擇性的 FAOR 催化劑，甚至在複雜的膜電極組件（MEA）中也能保持高性能。對於 FAOR，它們可以實現高達 25.1 mA cm-2 和 7.4 A mgPt-1的比活性和質量活性，分別是商業 Pt/C 的 156 倍和 62 倍，這是迄今為止 FAOR 催化劑中的最高值。同時，它們在 FAOR 測試中表現出極弱的 CO 吸附和高脫氫途徑選擇性。更重要的是，PtPbBi/PtBi NPs 可以達到 161.5 mW cm-2的功率密度，以及穩定的放電性能（在 0.4 V 下功率密度衰減45.8%，持續 10 h），顯示出在單個 DFAFC 器件中的巨大應用潛力。原位傅立葉變換紅外光譜 (FTIR) 和 X 射線吸收光譜(XAS) 結果共同揭示了 PtPbBi 和 PtBi 之間的局域電子相互作用。此外，高耐受性的 PtBi 外殼可以有效抑制 CO 的產生/吸附，從而實現 FAOR 的完全脫氫途徑。這項工作展示了一種高效的 Pt 基 FAOR 催化劑，其具有100% 的直接反應選擇性，這對於推動 DFAFC 的商業化具有重要意義。
背景介紹
直接甲酸燃料電池（DFAFC）作為一種前景廣闊的可攜式電源，具有安全、高能量密度和高理論電動勢等優點，並引起了人們的廣泛關注。DFAFC 的性能在很大程度上取決於陽極甲酸氧化反應 (FAOR) 動力學（可以通過使用高效催化劑得到很大改善）。鉑 (Pt) 基納米材料作為使用最廣泛的 FAOR 催化劑，已被深入研究。通常，Pt 基催化劑在 FAOR 期間遵循雙途徑機制。一種是直接脫氫生成二氧化碳（CO2），即直接反應途徑，另一種是脫水生成中間體一氧化碳（CO），即間接反應途徑。CO 中間體是 FAOR 中 Pt 基催化劑中毒的主要來源。因此，優良的Pt基FAOR催化劑應具有高活性、穩定性和直接脫氫途徑的高選擇性，可以實現CO的快速表面解吸和活性位點的保留。然而，大多數傳統的 Pt 基催化劑會通過間接途徑產生有毒的 CO 中間體，這嚴重損害了性能。
一般來說，目前報導的策略是實現高 FAOR 性能，同時減少或消除催化劑表面有毒物質的產生和吸附。金屬間化合物工程廣泛用於探索 Pt 基 FAOR 催化劑的性能優化，這是因為有序的金屬間化合物提供了通過控制化學計量比和長程有序來微調貴金屬原子構型的可能性。其可以通過顯著減少和消除 Pt 三聯體位點來弱化 CO 吸附。在這方面，金屬間化合物納米材料，特別是二維核/殼納米結構，因其在提高性能和壽命方面的優勢而受到廣泛關注。然而，之前很少有研究報告通過精確設計核/殼結構來改進 DFAFC 性能，進而修改 FAOR 路徑。
圖文解析
圖1. PtPbBi/PtBi NPs 的形貌和結構表徵。(a) HAADF-STEM 圖像。(b) 放大的 HAADF-STEM 圖像。插圖顯示了單個 PtPbBi/PtBi NP 的放大圖像。(c) ICP-OES、SEM-EDX、XPS 的原子比結果。插圖顯示了三個測試中 Bi 含量的比較。(d) HRTEM 圖像。(e) 在 (d) 中所選區域的HRTEM 圖像。(f) FFT 圖案。(g) 具有元素mapping圖的 HAADF-STEM 圖像。
圖2. PtPbBi/PtBi NPs 的原子級結構分析。(a) AC-HAADF-STEM 圖像。(b) 在 (a) 中所選區域的放大 HAADF-STEM 圖像。(c) 邊緣位點的元素mapping圖。(d) AC-HAADF-STEM 圖像，包含了 PtPbBi/PtBi NPs 的原子解析度元素mapping圖。(e) 在 (a) 中所選區域，在溫度顏色模式下的 AC-HAADF-STEM 圖像。(f) 沿 (e) 中白線的強度分布。(g) 頂視圖和側視圖的示意性原子模型。藍色、綠色和橙色球體分別代表 Pt、Pb 和 Bi 原子。
圖3. PtPbBi/PtBi NPs 的 FAOR 和 MEA 性能。(a) 在 0.5 M H2SO4 中，PtPbBi/PtBi NPs/C、PtPb/Pt NPs/C 和商用 Pt/C 的 CV 曲線。(b) 在 0.5 M H2SO4 + 0.5 M HCOOH 電解質中，在 50 mV s-1 的掃描速率下，不同催化劑的 FAOR 正向掃描曲線。(c) 不同催化劑的質量和比活性直方圖。(d) PtPbBi/PtBi NPs/C 與其他報告的 FAOR 催化劑之間的比較。(e) 不同催化劑的 Tafel 圖。(f) 不同催化劑的計時電流曲線。(g) 含 PtPbBi/PtBi NPs/C 的 MEA 在 9 M HCOOH 下的穩態極化和功率密度曲線。(h) 在 0.4 V 下，含PtPbBi/PtBi NPs/C 的 MEA 在不同階段的放電曲線和相對電流損耗。
圖4. 機理研究。(a) Pt 4f 和 (b) Pb 4f 的 XPS 光譜。(c) 三種催化劑中的 Pt 元素價態含量分析。(d) PtPbBi/PtBi NPs/C 和 PtPb/Pt NPs/C 的 Pt L3-edge XANES 圖。(e) PtPbBi/PtBi NPs/C 和 PtPb/Pt NPs/C 的Pt L3-edge FT-EXAFS圖。(f) PtPbBi/PtBi NPs 和 Pt 箔的 EXAFS 數據的小波變換。(g) PtPbBi/PtBi NPs/C、(h) PtPb/Pt NPs/C 和 (i) 商用 Pt/C 的原位 FTIR 光譜。
總結與展望
總的來說，本文成功地構建了具有不平坦表面的、獨特的 PtPbBi/PtBi 核/殼 NPs，並用於DFAFC。該催化劑可以實現 25.1 mA cm-2 和 7.4 A mgPt-1 的最高 FAOR比活性和質量活性，分別是商業 Pt/C 的 156 倍和 62 倍。XPS、XAS 和原位 FTIR 表徵共同揭示了金屬間 PtPbBi 核與不均勻 PtBi 殼之間的相互作用，以及高耐受性 PtBi 殼可以強烈抑制有毒 CO 中間體的產生，實現完全脫氫途徑（100% 直接 FAOR 的反應途徑選擇性）。更重要的是，在單個 DFAFC 器件中，這些 PtPbBi/PtBi NPs MEA 顯示出高功率密度 (161.5 mW cm–2)和長壽命（45.8% 電流密度損失，10 h），展示了該器件的應用潛力。這項工作中的 PtPbBi/PtBi 核/殼 NPs實現了高性能和高耐受性的直接 FAOR 催化（即使在複雜的MEA 介質中），這將推動用於 DFAFC 裝置的 Pt 基催化劑的進一步發展。