第一作者：秦澤
通訊作者：沈葵教授
通訊單位：華南理工大學
論文DOI：10.1021/acscatal.3c01604
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芳胺與CO2的N-甲醯化反應是一種可以同時減少碳排放和生產高附加值甲醯胺的有效策略。而在化工生產中，芳胺通常是由其對應的硝基芳烴加氫獲得。考慮到這一點，硝基芳烴與CO2的一鍋串聯氫化-甲醯化反應生產甲醯胺顯然是一種更為經濟但仍未被開發的高效CO2固定策略。本文通過可控熱解ZIF-67-on-UiO-66異質結構得到了一種雙功能多介孔碳基催化劑用於此串聯反應，其負載有核殼式分布的活性ZrO2和Co NPs。為了合成這樣的MOF-on-MOF異質結構，本文開發了一種簡便的表面活性劑輔助策略，先在UiO-66表面種下ZIF-8晶核，然後在UIO-66上成功生長出厚度可控的ZIF-67殼。進一步的熱解可以得到擁有核殼分布的ZrO2和Co NPs的高度介孔衍生物，其中還原性的Co和Lewis鹼性的ZrO2由於其有利的電子結構和良好的對反應底物/中間產物的擴散，可以分別作為硝基芳烴氫化和芳胺N-甲醯化的高活性位點。在最優條件下，與單一的ZrO2負載碳（0%）、單一的Co負載N摻雜碳（14.1%）和兩者物理混合的催化劑（52.3%）相比，該核殼催化劑在4-硝基苯甲醚與CO2的一鍋串聯氫化-甲醯化反應中實現了更高的N-（4-甲氧基苯基）甲醯胺產率（99.5%），且具有良好的可回收性和較廣的底物擴展範圍。本工作為高效雙功能催化劑的合理設計並用於此串聯CO2固定反應帶來了啟示。
背景介紹
碳中和一直被廣泛認為是邁向可持續未來的關鍵目標。具體來說，大氣中CO2濃度的增加是一個亟待解決的問題。最近，在還原劑的存在下，CO2與胺的還原官能團化是一種有趣的生產甲醯胺的策略，因此各種鹼性催化劑已被開發用於在還原條件下與CO2進行胺的N-甲醯化反應。然而，由於CO2分子具有較高的熱力學穩定性，設計高效的催化劑來活化CO2仍然是一個極具挑戰性但又極具吸引力的研究領域。另一方面，在化工生產中，芳胺通常是由其相應的硝基芳烴的氫化反應製備的。考慮到芳胺的不穩定性和對儲存條件的高要求，以及反應後產品分離和純化的高成本，將硝基芳烴的氫化與隨後的芳胺和CO2的N-甲醯化結合在一起實現串聯的CO2固定，不僅可以節省操作中能源和時間的消耗，還可以減少中間產物的損失，提高整體產量。然而，儘管類似的串聯硝基芳胺轉化為甲醯胺在甲酸或草酸作為碳源的情況下成功被實現，但通過直接使用二氧化碳作為N-甲醯化試劑的串聯反應幾乎沒有被開發。建立這樣一個串聯CO2固定反應的一般困難和挑戰在於兩個要點：（1）硝基芳烴的氫化（還原性位點）和芳胺的N-甲醯化（鹼性位點）需要不同類型的催化位點，在設計合適的催化劑時應考慮其中的兼容性與穩定性；（2）當不同的催化劑和反應物全部混合在一起時，一些意料之外的副反應可能被激活，因此嚴格保持多步反應的正確順序對於這種一鍋串聯的CO2固定反應非常重要。從理論上講，通過在一個結構中緊密結合所需的還原性和鹼性位點，可以構建高效的多功能催化劑，這有望通過優化活性位點的電子結構和加速反應底物/中間產物的擴散來解決這種新型串聯催化的困難，而這方面的精確設計和合成仍然是具有挑戰性的。
本文亮點
(1)利用一種簡便的表面活性劑輔助策略，設計合成了一種新型的核殼型ZIF-67-on-UiO-66異質結構。
(2)通過一步熱解，將上述MOF異質結構轉化為ZrO2和Co NPs核殼式分布的高度介孔碳催化劑。兩種活性位點賦予催化劑雙功能屬性，而高度介孔的碳載體有利於底物/中間產物的擴散。
(3)通過調控前體ZIF-67殼層的厚度，熱解後的Co和ZrO2 NPs的電子結構可以被進一步優化。
(4)所得催化劑被應用於新型硝基芳烴與CO2的一鍋串聯氫化-甲醯化反應，且反應性能明顯優於單活性位點催化劑以及通過物理混合得到的雙活性位點催化劑。
圖文解析
圖1 ZrO2/C@Co-NC雙功能催化劑合成過程示意圖。
圖2 UiO-66的（a1）SEM 和（a2）TEM 圖像。UiO-66-N的（b1，b2）SEM，（b3，b4）TEM，（b5，b6）HAADF-STEM和（b7–b10）EDS元素分布圖像。UiO-66-N@1.0-ZIF-67的（c1，c2）SEM，（c3，c4）TEM，（c5，c6）HAADF-STEM和（c7–c11）EDS元素分布圖像。（c12）元素線掃描圖沿c6中橘色線所標示方向。各種樣品的（d）PXRD圖譜，（e）Raman譜，（f）N2吸/脫附等溫線和（g）相應的基於H-K模型的孔徑分布曲線。
圖3 UiO-66-N@0.3-ZIF-67的（a1）SEM和（a2）TEM圖像。UiO-66-N@0.7-ZIF-67的（b1）SEM和（b2）TEM圖像。UiO-66-N@1.3-ZIF-67的（c1）SEM和（c2）TEM圖像。（d1-d6）ZrO2/C@0.3-Co-NC，（e1-e6）ZrO2/C@0.3-Co-NC，（f1-f6）ZrO2/C@0.3-Co-NC，（g1-g6）ZrO2/C@0.3-Co-NC的（d1–g1，d2–g2）SEM，（d3-g3）TEM，（d4-g4）HAADF-STEM，（d5-g5）EDS元素分布圖像和（d6-g6）元素線掃描圖沿d4-g4中橘色線所標示方向。
圖4 ZrO2/C@1.0-Co-NC的（a1）TEM，（a2）HADDF-STEM，（a3）EDS元素分布，（a4）HR-TEM和（a5）FFT圖像。各種樣品的（b）PXRD圖譜，（c）N2吸/脫附等溫線，（d）Co 2p XPS譜和（e）Zr 3d XPS譜。
圖5 （a，b）不同催化劑催化得到的N-（4-甲氧基苯基）甲醯胺產率隨反應時間的變化。（c）ZrO2/C@1.0-Co-NC催化硝基芳烴與CO2一鍋串聯反應時產物分布隨時間的變化。（d）ZrO2/C@1.0-Co-NC與物理混合的ZrO2/C和Co-NC的優劣勢對比示意圖。（e）ZrO2/C@x-Co-NC催化硝基芳烴與CO2一鍋串聯固定反應的可能反應機理。
圖6 （a）不同催化劑催化4-硝基苯甲醚加氫得到的對甲氧基苯胺產率隨反應時間的變化。（b）不同催化劑催化對甲氧基苯胺與CO2甲醯化反應得到的N-（4-甲氧基苯基）甲醯胺產率隨反應時間的變化。（c）ZrO2/C@1.0-Co-NC及ZrO2/C和Co-NC的物理混合物催化4-硝基苯甲醚與CO2的串聯反應的活化能圖表。不同溫度下ZrO2/C@1.0-Co-NC及ZrO2/C和Co-NC的物理混合物分別催化（d）4-硝基苯甲醚加氫和（e）對甲氧基苯胺與CO2的甲醯化反應的動力學曲線。（f）ZrO2/C@1.0-Co-NC催化4-硝基苯甲醚與CO2的串聯固定反應的循環測試。
總結與展望
綜上所述，本文揭示了一種經濟的一鍋串聯CO2固定反應，該反應通過硝基芳烴的氫化和隨後的芳胺與CO2的N-甲醯化實現，並由雙功能核殼結構的ZrO2/C@x-Co-NC催化劑進行催化。該催化劑由UiO-66-N@x-ZIF-67異質結構經過一步可控熱解得到。UiO-66-N@x-ZIF-67採用MOF-on-MOF策略製備，在CTAB表面活性劑的輔助下，ZIF-8晶核在UiO-66表面的成功成核對於ZIF-67納米晶體層在UiO-66上的生長至關重要。經過進一步熱解後，所得到的ZrO2/C@x-Co-NC負載有獨特的核殼式分布的ZrO2和Co NPs，它們之間緊密結合在高度介孔的碳載體上。得益於中間產物在不同催化位點之間的良好轉移，以及ZrO2 NPs向Co NPs的有利電子轉移，最佳催化劑ZrO2/C@1.0-Co-NC在一個大氣壓下成功實現硝基芳烴與CO2一鍋串聯固定反應制甲醯胺，並表現出最佳的催化活性、良好的可回收性和較廣的底物擴展範圍。我們認為，本研究不僅提出了一條新穎的常壓下高效固定CO2的串聯反應途徑，而且對基於MOF-on-MOF異質結構的各種核殼催化劑的設計和構建提供了啟示。該研究以「Bifunctional Catalysts with Core-Shell Distributed ZrO2 and Co Nanoparticles Derived from MOF-on-MOF Heterostructures for Economical One-Pot Tandem CO2 Fixation」為題發表於國際頂級期刊ACS Catalysis上。華南理工大學化學化工學院博士研究生秦澤為第一作者，沈葵教授為通訊作者，同時該研究也得到了李映偉教授的悉心指導。
通訊作者介紹
沈葵教授簡介：華南理工大學教授、博士生導師。國家「萬人計劃」青年拔尖人才，廣東省傑出青年基金、廣東省「青年珠江學者」和廣州市「珠江科技新星」入選者，廣東省卓越青年團隊項目負責人。主要從事新型多孔催化材料結構設計與催化性能優化方面的應用基礎研究。研究成果以第一或通訊作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、ACS Cent. Sci.、ACS Nano、ACS Catal.、Chem. Sci.、Sci. China. Chem.、Appl. Catal. B-Environ.等國際權威學術期刊上發表論文46餘篇，申請中國發明專利19項、美國專利和日本專利各1項。