第一作者：Chanon Pornrungroj, Virgil Andrei
通訊作者：Erwin Reisner
通訊單位：劍橋大學
DOI:10.1021/jacs.3c01892
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光電化學器件在循環經濟中對燃料生產起著至關重要的作用。然而，由於熱能化以及無法利用低能量光子等缺點，使得光吸收性能受到嚴重阻礙。在本文中，作者開發出一種光電化學反應器，其通過集成熱電模塊以利用廢熱，從而在集中光照射條件下提供額外的電壓。儘管大多數單個半導體需要外部偏壓，但該研究通過將BiVO4光陽極連接至熱電元件上，成功實現2 sun太陽光照射條件下的無輔助水分解過程，且在5 sun條件下BiVO4級聯繫統的光電流提高了1.7倍。該策略特別適用於具有更正起始電位的光陽極（如赤鐵礦），與沒有集中光照射條件下的傳統鈣鈦礦-Fe2O3器件相比，熱電-鈣鈦礦-Fe2O3系統在5 sun條件下的總光電流可提升29.7倍。這種熱管理策略提供了一種通用性設計以促進太陽能燃料生產，因為集中光照可以增加產量並降低反應器的尺寸與成本，以及可能增強催化性能。
背景介紹
廣泛利用太陽能光譜，是實現太陽能燃料高效生產的關鍵。然而，光吸收體受到最大可實現效率的限制，通常被稱為Shockley–Queisser極限。因此，超過50%的總能量會通過熱化或來自能量低於半導體帶隙的未吸收的可見光和IR光子而受到損耗。由此產生的熱量會降低光電壓，並導致光伏(PV)電池性能衰減。然而，更高的溫度也是有益的，可以加快太陽能燃料生產中電催化過程的反應速率。因此，科研人員提出上轉化和下轉化等策略以克服上述限制，但整體系統集成以及在環境條件下的材料穩定性仍然是一項挑戰。
熱電系統(TEs)為收集這些廢熱提供了一條補充途徑，該系統於存在溫度梯度的情況下，會沿著材料產生電勢差，被稱為Seebeck效應。這種p型和n型摻雜半導體陣列可以串聯電組裝，也可以並聯熱組裝，從而形成熱電發生器(TEG)。其額外的Seebeck電壓在輔助光電化學(PEC)燃料製備方面尤其關鍵，因為傳統光電極的熱力學要求、催化劑過電位和能帶位置使得整體水分解過程極具挑戰性。
儘管大多數太陽能聚光器TE和TE-PV系統已證實該策略在電力生產中的實用性，但TE系統用於太陽能燃料合成的研究仍然很少有報導。早期的TE-PEC研究僅分析了光電極在1 sun照射條件下的性能，這意味著溫差(ΔT)需要外部能量輸入以主動加熱控制。因此，解耦TE-Si-Pt設計需要外部設置ΔT超過60 K以克服>2 V的整體水分解過程，而更集成的TE-Si-BiVO4系統因其側面照射而獲得9 K的光誘導ΔT。
圖文解析
圖1. 面向太陽能水分解應用的集成熱電-光電化學器件示意圖。(a)器件組件示意圖，將BiVO4光陽極和Pt陰極沉積於圖案化FTO玻璃上，更高波長的光被傳輸至鈣鈦礦PV電池或黑體上將光轉化為熱，通過TEG獲得光吸收體和水浴之間的溫差以提供額外電壓。(b)通過級聯光收集器件對太陽光譜(ASTM G173-03 AM1.5G參比光譜)的利用，插圖為集成TE-PEC器件的線路，其中BiVO4光陽極、鈣鈦礦電池和Pt陰極被電串聯至商業TEG上。(c)未經照射時和(d)在集中光照條件下運行時反應器的照片，其中隔膜位於BiVO4和Pt電極之間，菲涅耳透鏡和背部水浴有助於維持溫差。
圖2. 通過反應器加熱在集中光照條件下TEG的電壓輸出。(a)TE模塊在1–5 sun照射條件下的平均I–V曲線。(b)相應的TEG在開路電壓條件下的計時電位測試，其中TEG集成於Pt-TE-BiVO4組件中以模擬在運行過程中觀察到的加熱行為。(c)Seebeck電壓(U)和溫差之間的線性關係。
圖3. Pt-TE-BiVO4系統的整體太陽能水分解性能。(a)集成Pt-TE-BiVO4系統在不同光照強度下的斷續光LSV曲線。(b)在1–5 sun照射條件下無偏壓水分解過程的代表性CPE痕跡。(c)在4 h CPE (Pt-TE-BiVO4, 5 sun)過程中的產物演化示例。(d)在不同集中光照強度下4 h CPE過程後的平均穩態光電流和相應的產物量。
圖4. TE集成增強PVK-氧化物級聯器件的太陽能水分解性能。(a)三電極組件中PVK-Pt, TE-BiVO4和BiVO4在5 sun照射條件下的LSV曲線。(b-d)Pt-PVK-BiVO4級聯器件在有無TEG集成條件下於不同集中光強度的性能。(e-g)Pt-PVK-Fe2O3和Pt-TE-PVK-Fe2O3組件的相應數據。(b,e) LSV曲線。(c,f)無輔助水分解過程的穩態光電流。(d,g)在0 V偏壓和4 h CPE過程後的產物量。
總結與展望
總的來說，本文研究表明直接廢熱利用可以提高PEC器件性能，因為額外的熱電偏壓可以增加產量和器件光電流。通過將單個或級聯光吸收體與TEG集成在單個光路中，利用商業TE模塊兩側的被動加熱來保持穩定的溫差。即便對於光電壓不足的PEC系統，該熱管理策略也能實現無輔助的整體水分解過程。因此，在低至2 sun的光強度下，利用BiVO4光陽極和Pt陰極可實現整體水分解過程。對於鈣鈦礦-Fe2O3級聯繫統而言，在5 sun照射下起始電壓的～0.5 V偏移可誘導3.7倍的光電流增強。該集成能源收集系統充分利用了電荷、光和熱流，為規模化的整體能源管理系統提供了一種新思路。
文獻來源
Chanon Pornrungroj, Virgil Andrei, Erwin Reisner. Thermoelectric–Photoelectrochemical Water Splitting under Concentrated Solar Irradiation. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c01892.
文獻連結：https://doi.org/10.1021/jacs.3c01892