第一作者：Yue Ma
通訊作者：吳鵬1，韓宇3，張江威4，宋衛餘2，關業軍1，徐浩1
通訊單位：1.華東師範大學；2.中國石油大學（北京）；3.沙特阿卜杜拉國王科技大學；4.內蒙古大學
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00968-7
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在原子水平上精確調節限域金屬物種的位置並組裝特定結構是一個巨大的挑戰。本文報導了一種負載型金屬團簇催化劑 Pt@Ge-UTL 的設計和合成。該催化劑的特點是將亞納米 Pt 團簇封裝在穩定的 UTL 型鍺矽酸鹽的超大孔內。集成微分相襯掃描透射電子顯微鏡、原位X射線吸收精細結構、19F魔角自旋核磁共振、全範圍同步加速器對分布函數G(r)分析、和密度泛函理論計算表明，Pt團簇（平均含有四個原子）牢固地隔離在 14 元環通道內，這是通過 Pt-O-Ge 鍵合選擇性和定向錨定 Pt 到 UTL 沸石獨特的二級結構單元來實現的。該二級結構單元具有雙四元環 (d4r) 結構和富含 Ge 的成分。主客體雙金屬結構（Pt4-Ge2-d4r@UTL）在丙烷脫氫催化中表現出高活性、高丙烯選擇性和長期穩定性。該研究揭示了鍺矽酸鹽在高性能丙烷脫氫催化劑的潛力。
背景介紹
催化研究的最終目標是開發具有理想催化活性、高選擇性和長期耐久性的新型催化劑。然而，廣泛應用於丙烷脫氫制丙烯的鉑基催化劑面臨著一系列問題，包括製造成本高、分散不可控、易聚集和在高溫下快速失活等。最大化原子利用率可以通過在限域空間內精確分散金屬的單個原子或亞納米簇。然而，當金屬物質的尺寸小到亞納米糰簇甚至單個原子的尺度時，其表面自由能會增加，導致更易團聚。這使得亞納米糰簇和單個原子在高溫下容易失活。因此，研究人員正在尋求更有效的方法將單個原子或亞納米糰簇固定和分散到載體的特定錨定位點上。目前，除了一些基於大塊金屬或氧化物的限域載體外，多孔材料如結晶沸石已被視為高效的載體，其微孔可以封裝金屬物質以抑制其聚集。
高效的丙烷脫氫 (PdH) 過程依賴於碳氫 (C–H) 鍵斷裂，同時抑制碳–碳 (C–C) 鍵斷裂。對於沒有氧氣的直接 PDH 過程，丙烷分子的吸附、C-H 鍵的活化和丙烯產物的解吸都是至關重要的。Pt 基催化劑可以選擇性地活化 C-H 鍵，而不是 C-C 鍵。然而，分散的 Pt 顆粒或物種在催化劑製備和後續反應過程中容易聚集，導致丙烯選擇性下降甚至催化劑失活。為了解決這個問題，研究人員加入了第二種金屬（如 Sn、Zn、Ga 或 Mn）。迄今為止，研究人員通過將 Sn 和 Zn 分別與 Pt 一起限域在沸石通道中時，成功製備出高性能雙金屬 PDH 催化劑。然而，越來越多的研究表明，對於雙金屬 Pt-金屬合金催化劑，丙烯選擇性和催化穩定性的提高是以犧牲 PDH 活性為代價的，甚至會導致不可逆的催化劑失活。因此，為了克服 PDH 的活性和穩定性之間權衡，研究人員需要開發具有非合金結構的封裝 Pt 團簇。
對於沸石限域的 Pt 催化劑，製備的 Ptx–O–My（M = Sn、Zn 等）物種在高溫預還原或 PDH 反應中、在 550 ℃以上時，傾向於轉變成活性較低的 PtM 合金。例如，研究表明，通過 Pt-O-Sn 鍵穩定在 Pt@Sn-Beta 中的活性 Ptx 團簇可以在苛刻的預處理（煅燒-還原或直接還原）或長期反應過程中，部分轉化為 PtxSny合金，甚至會導致最終的催化劑失活。此外，對於 Sn-Beta 限域的 Pt 催化劑，由於骨架 Sn 物種的隨機分布，很難控制Pt 物種在沸石骨架中的位置。因此，目前需要替代策略來控制客體 Pt 的位置，同時抑制骨架異金屬原子的還原。此外，目前還需要具有較大孔隙的沸石，以在濕法浸漬過程中為客體金屬源提供更好的擴散和調節能力。作為同族元素，骨架Ge4+離子比Sn4+離子更難被還原。因此，具有豐富骨架 Ge4+ 離子和超大孔隙的矽鍺沸石被認為是更好的載體候選者。然而，由於Ge-O鍵容易水解，即使在室溫下它們也表現出較差的水熱穩定性，這極大地限制了它們的應用。不過，這也賦予了它們可調控結構的特性。特別是，組裝-分離-組織-重組裝（或 ADOR）過程可以選擇性地破壞鍺矽酸鹽中的雙四元環（d4r）亞基，從而獲得二維（2D）層狀中間體，該中間體可以重新組裝成一系列三維 (3D) 子結構。利用這種方法，Pt、Pd和Rh納米粒子已成功封裝在一些衍生沸石中。在 2D 層狀前體轉化為 3D 沸石的過程中，將金屬物質限域在層間空間內是有效的；然而，這種方法只適用於具有可調控層間結構的特定沸石結構。
圖文解析
圖1. 在一系列具有不同 Si/Ge 比的 UTL 沸石中的Pt 物種分散性。a， Pt-A-2h(31)-R (1), Pt-A-3h(44)-R (2), Pt-A-6h(52)-R (3), Pt-A-12h(58)-R (4) 和 Pt-A-24h-twice(227)-R (5) 的廣角 PXRD 圖和放大反射（插圖）。插圖中的虛線表示 Pt(111) 金屬的衍射峰位置。b–g，Pt-A-2h(31)-R (b,c), Pt-A-3h(44)-R (d), Pt-A-6h(52)-R (e), Pt-A-12h(58)-R (f) 和Pt-A-24h-twice(227)-R (g) 的 TEM 圖像。h–k， Pt-A-2h(31)-R 在低倍率 (h) 和高倍率 (i–k) 下的 Cs校正 HAADF-STEM 圖像。l,m，Pt-A-2h(31)-R 的Ge (l) 和 Pt (m) EDX 元素mapping圖像。d-g 和 i-k 中的插圖顯示了Pt 粒度分布的直方圖。
圖2. PDH反應的催化性能。a,b，由不同 Pt 催化劑催化的PDH 反應的丙烷轉化率 (a) 和丙烯選擇性 (b) 與 TOS 的函數關係。c，對於不同的步驟，Pt-A-2h(31)-R 催化劑 (0.3g) 在不同條件下（在環境壓力下）與TOS 相關的PDH 性能。d, Pt-A-2h(31)-R 在 580 和 600°C 高溫下，在不同 WHSV(C3H8) 下，與 TOS 相關的 PDH 性能。
圖3. 亞納米 Pt 物種在 UTL 拓撲通道內的位置。a-d，沿[001]（a，b）和[010]（c，d）方向觀察的Pt-A-2h（31）-R的iDPC-STEM圖像。其中a和c中的插圖顯示了實驗選擇區域的電子衍射圖案和相應平面的拓撲圖。b 和 d 中具有嵌入 Pt 物種的示意圖模型。e,f, 基於 iDPC-STEM 圖像的不同方向的 3D 結構圖；顯示了 Pt 物質在UTL 通道中的可能位置。
圖4. Pt 和 Ge 的化學狀態和配位環境表徵。a,b, Pt-A-2h(31)-R 和 Pt-A-24h-twice(227)-R 的 Pt L3-edge 歸一化 XANES 光譜 (a) 和徑向距離 χ(R) 光譜(b)。c,d，Pt-A-2h(31)-R 的 Ge K-edge歸一化 XANES 光譜 (c) 和徑向距離 χ(R) 光譜(d)。e,f, Pt-A-2h(31)-R的Pt L3-edge (e)和Ge K-edge (f) 的定量χ(R)空間光譜擬合曲線。g,h, Pt L3-edge (g) 和 Ge K-edge (h) 的 3D 輪廓 WTEXAFS 圖；包含了 Pt-A-2h(31)-R 的 2D 投影。
圖5. Ge原子在載體和Pt限域催化劑中的位置。a–d，無 Pt 載體A-2h(31) (a,c) 和催化劑 Pt-A-2h(31)-R (b,d) 的 19F MAS NMR 譜圖(a,b)，以及可能的結構模型 (c,d)。
圖6. 理論結構的計算結果。a，Pt4@Ge-UTL（左）和 Pt4@Si-UTL（右）之間的電荷密度差異。藍色、紅色和灰色的球分別代表矽、氧和鉑；青色和黃色區域分別代表電子耗盡和積累。b, Pt4@Ge-UTL 結構沿 14-MR ((i)–(iv)) 和 12-MR ((v)–(viii)) 通道的計算能量；具有不同的 Pt4位置，其中原子顏色與圖 5c,d 一致。
圖7. Pt4-Ge2-d4r@UTL 結構模型驗證。a，同步輻射 X 射線衍射 (SRXRD) 圖案（插圖：2D X 射線衍射圖像）。b，Pt-A-2h(31)-R的全範圍同步加速器 PDF 分析；具有相應的 Pt4-Ge2-d4r@UTL的 Rietveld 精修和 Pt-Ge 距離的計算部分 PDF 圖案（插圖：晶胞優化的結構模型）。
圖8. 理論 PDH 過程的計算結果。a,b, Pt(111) (a) 和 Pt4-Ge2-d4r@UTL 位點 (b) 上PDH 反應中間體的結構模型。TS，過渡態。c,d, Pt(111) 和 Pt4-Ge2-d4r@UTL 位點上PDH反應的計算勢能圖 (c) 和模擬的表觀活化能與溫度的函數關係(d)。
總結與展望
總的來說，本文成功地利用 Pt-O-Ge 鍵將亞納米 Pt 簇限域在結構穩定的 Ge-UTL 沸石的 14-MR 通道內。通過富 Ge 的 d4r 單元與 UTL 拓撲超大孔隙限域效應協同作用，形成了高度分散和明顯局域化的 Pt 物種。通過iDPC-STEM、原位XAFS、19F MAS NMR 和全範圍同步加速器 PDF G(r) 分析，確定了 Pt 活性物質的化學結構和確切位置。DFT計算從理論上證實了催化劑結構及其反應動力學的可靠性。具有Pt4-Ge2-d4r@UTL結構的催化劑在PDH反應中表現出高催化活性、高丙烯選擇性和超高穩定性。這項研究不僅利用穩定的鍺矽酸鹽作為精確定位金屬物質載體來製備高性能 PDH 催化劑，還有望加深對限域在含雜原子沸石中的金屬活性物質的理解。