第一作者：楊明
通訊作者：鄒雨芹 教授
通訊單位：湖南大學
DOI: 10.1002/adma.202304203
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近日，《Advanced Materials》在線發表了湖南大學鄒雨芹教授的研究成果，該工作設計了一種混合價態銅（MV Cu）催化劑，並利用該催化劑組裝了雙極產氫器件。在0.3 V的超低槽壓工作時，產氫能耗僅為0.24 kWh mH2-3，並表現出良好的穩定性。除此之外，該工作基於對陽極超低電位醛氧化反應機理的探究，揭示了低電位醛氧化反應中銅基催化劑失活的根本原因，並提出了穩定銅基催化劑的設計原則。
研究背景
氫能是一種高效清潔的可再生能源，且具有高熱值。通過電催化水分解產生H2，可以替代化石能源的使用，顯著減少二氧化碳的排放。然而，由於OER動力學緩慢引起的高能耗，限制了的大規模應用。醛基分子在銅基催化劑上可以以極低的起始電位被氧化，採用該反應代替OER 可以極大地降低制氫能耗。但是，目前仍然存在兩個問題：（1）銅基催化劑的固有活性較低；（2）銅基催化劑的穩定性差。因此，需要深入了解銅基催化劑上低電位醛氧化的反應機理，闡明其失活機理，並基於此開發和設計具有高活性和高穩定性的銅基催化劑。
圖文解析
圖1：MV Cu的物理表徵。多項數據均表明，MV Cu中銅的價態位於0與+1價之間。
圖2：MV Cu的電化學性能。混合價態銅相比於0價銅在性能上有顯著提高，組裝的器件在0.18 V 的槽壓下即可達到100mA cm-2 的電流密度。電化學對比數據表明，銅基催化劑的失活與電解電位以及催化劑的價態緊密相關。
圖3：糠醛氧化反應過程中的原位同步輻射數據。進一步說明了銅基催化劑失活的原因：在電解過程中，隨著電位的升高，銅基催化劑的價態不斷升高，最終導致氧化失活。
圖4：失活機理的探究。通過吸附表徵和理論計算，確定了銅基催化劑失活的根本原因是吸附行為的變化。
總結與展望
本研究用MV Cu證明了銅基電催化劑的價態與吸附行為之間的相關性。結合價態演化和吸收行為的表徵，發現Cu0的固有活性較差是由於其對糠醛和水的吸附都較弱。一價銅失活的原因是催化劑表面被(OH)ads覆蓋，導致缺乏吸附位點。銅基催化劑的不穩定性是由於糠醛氧化反應中銅敏感的價態導致的銅基催化劑對糠醛吸附行為的改變。因此，具有高固有活性和穩定性的銅基電催化劑需要保持其穩定的混合價態或吸附能力。總之，本研究為穩定的銅基材料的設計提供了指導，並展示了在工業生產中連續運行雙極產氫裝置的可能性。
文章信息
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202304203