第一作者：Yun-Dong Cao
通訊作者：高廣剛，臧雙全
通訊單位：濟南大學，鄭州大學
論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202307678
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光催化制氫（H2）目前仍面臨合理設計和調節結構精確、活性優異的催化劑的挑戰。在本研究中，作者成功將[MoOS3]2-單元引入到Cu(I)簇中，形成了一系列原子級精確的Mo(VI)-Cu(I)雙金屬簇[Cu6(MoOS3)2(C6H5(CH2))S)2(P(C6H4-R)3)4]·xCH3CN (R = H、CH3或F)，其表現出較高的光催化析氫活性和優異的穩定性。研究發現，通過表面配體的電子推拉效應，可以對這些Mo(VI)-Cu(I)簇的最高占據分子軌道（HOMo）和最低未占據分子軌道（LUMO）能級進行微調，從而提升可見光析氫性能。此外，負載到磁性Fe3O4載體表面的Mo(VI)-Cu(I)團簇減少了催化劑在收集過程中的損失，有效解決了這種小型團簇催化劑的回收問題。這項工作不僅提供了一種具有競爭力的通用方法，用於設計能量轉換的高效團簇光催化劑，還通過合理的取代基策略，使得調控團簇的催化性能成為可能。
背景介紹
氫氣（H2）作為一種高能量密度且無污染的能源載體，具有廣泛的應用前景。將太陽能轉化為氫能，是實現能源轉換和降低能源成本的有效策略。然而，要實現高效且可持續的光催化水分解系統，光催化劑的設計和合成仍然面臨挑戰。目前報導的鉑（Pt）基催化系統被認為是用於制氫的高效光催化劑，但其豐度和價格限制了貴金屬基催化劑的應用。此外，這些光催化劑的不均勻結構和形態使得難以準確預測其結構-活性之間的關係。因此，迫切需要開發原子級精確且不含貴金屬的光催化劑。
具有精確結構的納米糰簇為研究尺寸、形狀、組成與催化性能之間的關係提供了機會。其中，非貴金屬團簇家族中的Cu(I)團簇引起了廣泛關注。這些團簇具有不同的結構和潛在的應用，因此吸引了人們的研究興趣。由於這些團簇的尺寸接近電子的費米波長，導致連續能級分裂為離散能級。因此，配體保護的團簇表現出類似分子的電子行為，從而與金屬納米顆粒有所區別。有趣的是，團簇上的配體不僅充當團簇結構的穩定劑，而且還影響納米糰簇的電子和催化性能。一些研究工作表明，改變配體的取代基可以影響金簇的最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO）。理論上，Cu（I）簇也可以通過配體工程進行調節。然而，由於Cu(I)物種的氧化還原活性，Cu(I)簇的穩定性仍然存在問題，這限制了它們在催化領域的應用。另一種具有催化產氫潛力的團簇是硫化鉬納米糰簇，它可以模擬MoS2中的催化活性位點。團簇中大量暴露的S2-物種類似於MoS2邊緣的不飽和硫原子。近年來，該研究領域的探索為硫化鉬納米糰簇催化劑的設計、合成和性能提供了先例。儘管已經有許多工作展示了硫化鉬納米糰簇在制氫中的天然優勢，但是進一步調控硫化鉬納米糰簇的結構和電子性能仍然是一個挑戰。
圖文解析
圖1. (a) Cu6Mo2-R(R=-H、-CH3或-F)的晶體結構；在 [Mo2O2(μ-S)2(S2)2]2–(b) 和 Cu6Mo2-R (R= -H, -CH3或 -F) (c) 中，Mo 原子的配位模式。顏色：橙色、Cu；藍色，Mo；黃色，單S；紫羅蘭色，苯硫醇中的S；青色，P；紅色，O；灰色，C；綠色、H、CH3或 F。
圖2. 取代基誘導的Cu6Mo2-CH3、Cu6Mo2-H和 Cu6Mo2-F的能級變化示意圖。
圖3. (a) Cu6Mo2-CH3、Cu6Mo2-H和 Cu6Mo2-F均相催化劑的光催化產氫速率；(b) 不同材料的光催化析氫速率比較；(c) Fe3O4-Cu6Mo2-CH3光催化析氫速率和轉換數；(d) Fe3O4-Cu6Mo2-CH3催化劑在不同循環次數下的 H2 析出速率。光催化條件：TEOA 20% (v/v)、0.03 mmol Fl、入射光波長大於 400 nm。
圖4. 在存在 (a、c) 或不存在 Fl 的情況下 (b、d)，Cu6Mo2-CH3與光還原 Ag 納米顆粒的 TEM 和元素mapping圖像。
圖5. Fl輔助 Cu6Mo2-CH3 光催化系統的電荷載流子轉移機制示意圖。
總結與展望
總的來說，本文通過穩定配體的取代基（CH3、H和F）電子效應，合理設計了三種包含[MoOS3]2-單元和Cu(I)硫醇鹽簇的同構Cu-Mo異金屬簇，即Cu6Mo2-CH3/H/F。研究發現，這些小團簇的光催化HER 活性與其 LUMO 和 HOMO能級密切相關，並且可以控制光催化系統中的光生載流子中繼效率。其中，具有給電子-CH3基團的Cu6Mo2-CH3表現出最高的HER活性，其次是Cu6Mo2-H（中性H原子）和Cu6Mo2-F（吸電子F基團）。由於[MoOS3]2-單元和硫醇化-Cu(I)之間的密切相互作用，Cu6Mo2-CH3/H/F在HER反應中表現出高的結構穩定性和循環性能。這項工作為基於原子級精確雙過渡金屬Mo−S−Cu簇的高性能HER光催化劑開闢了新途徑，有望為新型簇基光催化劑的設計提供借鑑。