第一作者：Meng Zhao, Dong-Dong Zhou, Pin Chen
通訊作者：楊維慎，班宇傑
通訊單位：
論文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.adg2229
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可持續能源生產中，對於氫氣/二氧化碳 (H2/CO2) 分離，高溫下穩定的膜迫切需要解決。目前，分子篩膜通過利用納米孔來區分 H2 和 CO2，但在高溫下，由於 CO2 的擴散活化，選擇性會顯著降低。為了應對這一挑戰，研究人員採用了金屬有機框架膜空腔中鎖定在的分子「守門人」。通過從頭算計算和原位表徵，結果表明分子守門人在高溫下會發生顯著變化，動態地重塑篩孔結構，使其對 CO2 吸附非常緊密，並可以在低溫條件下恢復。相對於環境溫度，在513 開爾文 (K) 下，H2/CO2選擇性提高了一個數量級。
背景介紹
氫(H2) 正逐漸成為全球可持續的未來能源之一。一種廣泛應用且成熟的產氫技術是利用化石燃料進行蒸汽重整，並結合可再生酒精來源（例如液態陽光）作為補充。為了解決對 H2 儲存和運輸安全性的擔憂，將 H2 生產與燃料電池發電機直接相連的智能站被視為一種有潛力的解決方案。在這個試驗站中，研究人員利用水煤氣變換 (WGS) 反應（473 至 573 K）製備 H2 和 CO2，它們可以分成兩股氣流。高純度 H2 用於供給燃料電池，而 CO2 則被封存以實現淨零排放。
膜技術被認為是一種很有前途的分離替代方案。相較於金屬 Pd 膜（僅在高溫573 至 873 K下才可以避免 H2 脆化），分子篩膜如沸石、金屬有機骨架 (MOF) 和二維層流膜，有望作為 WGS 反應堆和燃料電池之間的「插入式」分離技術。具有埃米級孔隙的分子篩膜可以根據動力學直徑 (KD) 區分 H2 (0.289 nm) 和 CO2 分子 (0.33 nm)，使 H2（快速氣體）優先於 CO2（慢速氣體）通過它們的空腔。目前面臨的主要挑戰是拓寬膜的工作溫度窗口，以實現高能效和低設備成本。首先，晶格的熱膨脹可能會對分子篩分精度產生負面影響。其次，由於 CO2 的活化能遠高於 H2，必須通過溫度來顯著加速 CO2 在膜中擴散，這導致在高溫條件下選擇性降低。目前，要在高溫下實現更好的分離性能似乎很難，除非溫度可以動態調節孔徑以防止 CO2 傳輸。研究人員曾嘗試使 MOF 連結體在高溫下重新定向到孔徑，但這種關於孔徑調節的有效性受到晶格應變的限制。這些研究結果促使研究人員改變方向，即可能需要被限制在膜腔內但在高溫下可以自由運動的分子。它們可以在溫度調控下動態修復分子篩孔徑的大小。
圖文解析
圖1. 從實驗和模擬的角度測定d-ZIF-L中的H3dhtp碎屑。（A 到 F） d-ZIF-L 和比較對應物的 CLSM 圖像和 SIMS 信號。(G) 基於 CBMC 模擬和 DFT 計算，將 H3dhtp 碎屑鎖定在層流腔中的 d-ZIF-L 的結構優化。這個主客體系統以球棒模型顯示，Zn 為黃色，C 為灰色，N 為青色，O 為紅色，H 為淺藍色。O···H─O 和N─H···O 相互作用顯示為虛線。a.u.，任意單位；m/z，質荷比。
圖2. d-ZIF-L 在典型加熱-冷卻循環中的 AIMD 模擬。（A 到 C）定義層間腔開口的兩個碎屑二聚體的建模和特寫檢查。（D 到 F）相鄰碎屑的統計質心距離。（G 到I）由碎屑形成的分子篩孔模型。
圖3.通過 d-ZIF-L 膜分離高溫 H2/CO2。(A 和 C) 分別在 298 至 423 K 和 453 至 513 K 的溫度範圍內的氣體滲透性和 SF 性能。(B) 在 423 K 下進行分離耐久性測量，然後進行六次加熱-冷卻循環。(D) d-ZIF-L 膜與其他典型分子篩膜在提升溫度時的SF 增量比較。(E) 分段定義的線性 Arrhenius 圖；反映了氣體滲透的活化、失活和穩態行為。(F) 用於生產超純 H2 的模擬三級膜分離器。ppm，百萬分之一。
總結與展望
總的來說，本文致力於拓寬分子篩膜的工作溫度窗口，為設計能夠在惡劣條件下自適應並積極應對環境挑戰的膜鋪平道路。通過MOF 和分子守門人的「模塊化設計」，擴展了這種積極的主客體反應概念的應用範圍，有望用於開發寬濕度和壓力操作窗口。此外，由於其超精密分離能力，d-ZIF-L 膜可以與吸附或超滲透膜技術結合，以製備高純度 H2。