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俗話說「五色並立，陰陽成彩」。色彩是生活中最直接、最豐富的感覺。自19世紀中期開發出第一批合成染料以來，色彩在生活中的應用隨處可見，大到建築物的標誌、地標，小到一副裝飾畫、一張圖片。通常情況下，所有的商業著色劑都是根據顏料材料的電子特性來控制光吸收，因此每種顏色都需要一個新的分子。儘管化學著色劑可以大規模生產，但不少都含有有毒有害物質並且在回收過程中很難去除，有可能對地球環境和水資源造成污染。另一方面，由於化學不穩定性，許多著色劑會隨著時間的推移而褪色，這一過程會隨著溫度的升高或曝光而加速。此外，它們通常需要幾微米的體積才能獲得足夠的顏色飽和度，因此解析度較低。相比之下，結構著色劑是基於納米結構的幾何排列來控制光的反射、散射或吸收方式，具有高亮度、高飽和度、永不褪色、綠色環保等優點。如圖1B所示，歡樂女神蝶呈現出的藍色金屬光澤是由於其翅鱗上具有複雜的分層納米結構，後者可以操縱光層，導致某些顏色相互抵消，只有藍色被反射。然而，由於其響應的幾何性質，結構著色劑通常呈現定向效應，即其顏色會隨著觀察者的位置以及入射光的角度和偏振而變化，同時目前還無法實現大規模生產。
近日，美國中佛羅里達大學的Debashis Chanda教授課題組開發了一種自組裝的亞波長等離激元腔，即利用無色材料鋁和氧化鋁的納米級結構排列來產生顏色，並可通過入射光與間隙等離激元耦合來呈現出與角度和偏振無關的鮮艷結構色（圖1C）。該材料不僅可大規模製備，而且與商業粘合劑相結合後可形成各種顏色的塗料，這種塗料的面積厚度比很大，實現全色的塗料厚度僅為150 nm，表面密度僅為0.4 g/m2，是迄今為止最輕的彩色塗料。至於輕到什麼程度？作者表示，塗遍一架波音747飛機，這種等離激元塗料只需要1.3 kg，而傳統的商業塗料則需要500 kg [1]。相關成果發表在Science Advances 上。
圖1. 用於生成顏色的結構吸收。圖片來源：Sci. Adv.
首先，作者使用鋁製的鏡面層為基板，在其上面塗一層氧化鋁，然後採用電子束蒸發技術使鋁的納米顆粒沉積在基板上形成互不相連、群島狀的納米島，尺寸可以通過調節鋁的蒸發量來控制。隨著厚度質量的增加，相鄰的納米島會聚結成更大的顆粒（圖2A，頂部）；如果持續時間足夠長，那麼相鄰的核可以聚結形成半連續的膜並最終形成連續的膜（圖2A，底部）。為了研究累積過程中可用的顏色範圍，作者控制蒸發過程中樣品的部分曝光，通過旋轉樣品可以產生厚度為0.5-16 nm的顏色梯度變化（圖2B），結果顯示吸收帶會隨著尺寸的增加發生紅移並導致不同的色調和飽和度，但無法產生綠色（圖2C）。此外，吸收共振也會隨著間隔層和覆蓋層厚度的增加發生紅移（圖2E、2F），從而擴大了可用的顏色空間。值得一提的是，控制結構光學響應的關鍵在於透明氧化鋁間隔層的厚度（圖2D），這是因為底部鋁製鏡面和頂部納米島形成了兩個限制界面，而夾在它們之間的超薄氧化鋁間隔層控制著兩個金屬層之間的垂直耦合。
圖2. 基於可調間隙等離激元色散的顏色空間。圖片來源：Sci. Adv.
其次，厚度質量的增加和光譜偏移會導致光學諧振變寬，作者將這種現象歸因於納米顆粒共振的不均勻變寬，後者是由尺寸和空間分布的雙重隨機性引起的（圖3A），其中尺寸的增加會導致所產生顏色的反射對比度和飽和度的降低以及共振的明顯加寬（圖3B），而空間分布的影響則可以通過相互作用等離激元諧振器的相對位置的依賴性來解釋。事實上，時域有限差分（Finite Difference Time Domain，FDTD）模擬的反射曲線顯示出光譜偏移（圖3C、3D），其中有序結構的偶極共振僅在共振波長內激發，而無序和隨機無序構型甚至在共振光譜外也顯示出激發。
圖3. 納米顆粒形態對光學效應的影響。圖片來源：Sci. Adv.
為了證明等離激元自組裝結構的多功能性，作者在翼狀的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）模板上生長了幾個納米堆疊物來生產多色蝴蝶模型（圖4A），其對偏振和角度的不敏感性明顯優於其它結構，例如：塗有結構藍的蝴蝶模型在非偏振和兩種正交線性偏振狀態下沒有明顯的色差（圖4B），這是因為偏振無關性源於無序自組裝層的各向同性；而該蝴蝶模型在天頂角和方位角的三種不同組合下的結果顯示，無論入射角如何，顏色都保持不變（圖4C），這是因為空腔的亞波長特性使得結構的顏色對入射角非常不敏感。另外，作者將10 nm氧化鋁間隔層固定在鍍鋁PET薄膜上，成功地生長了三個具有5 nm、8 nm和12 nm納米顆粒層的樣品，它們分別對應於CMY顏色模型中的三原色（圖4D）。儘管生動明亮，但在平面基板中觀察到的鏡面著色在許多應用中不方便。為此，作者在噴砂PET薄膜上生長納米堆疊來產生擴散著色（圖4E），這是因為噴砂PET薄膜的使用會導致表面均勻地散射光，同時保持對偏振和角度的不敏感性。
圖4. 蝴蝶模型的偏振和角度不敏感性。圖片來源：Sci. Adv.
接下來，作者通過「結構混合」來擴大色域，即通過改變兩種納米粒子覆蓋的面積比來控制最終的顏色（圖5A）。具體而言：作者製備了間隔層厚度分別為10 nm、15 nm和20 nm、混合比為0-100%的樣品（圖5B），圖5C顯示了這些樣品的顯微鏡圖像。隨著混合比值的增加，反射曲線從RA過渡到RB（圖5D），這意味著仔細選擇平面內的混合比，可以生成由基底相對應的兩個坐標範圍內的任何顏色（圖5E），但無法生成邊界外的顏色（如綠色）。為此，作者利用等離激元納米顆粒的多層結構（即在鋁鏡、10 nm氧化物層和10 nm等效納米島組成的基礎結構上生長自組裝層）來產生新的顏色（圖5F），並通過間隔層的厚度質量和納米島薄膜之間的空隙來控制顏色外觀（圖5G），從而成功地產生了一系列單層結構無法獲得的綠色陰影。
圖5. 混合結構以擴大色域。圖片來源：Sci. Adv.
為了測試替代商業傳統著色劑的潛能，作者在犧牲層（可生物降解的水溶性聚合物）的頂部依次蒸發雙面鏡像對稱堆疊，結束後去除犧牲層便可產生彩色薄片（圖6A）。一旦從基底上剝落後，薄片可以粉末形式乾燥儲存（圖6B）或存儲在有機溶劑中（本文中使用丙酮；圖6C），並且剝離後的薄片呈現不規則的形狀和大小，其橫向尺寸為20-150 μm。最後，為了證明該策略在無機金屬著色方面的商業潛力，作者將結構著色薄片與幹性油（亞麻籽油，Gamblin）混合來配製塗料（圖6D），後者可以適用於任何表面，例如：在黑布上繪製的一隻藝術性多彩蝴蝶（圖6E）。
圖6. 結構色塗料。圖片來源：Sci. Adv.
總結
Debashis Chanda教授課題組開發了一種自組裝的亞波長等離激元腔，即利用無色材料鋁和氧化鋁的納米級結構排列來產生顏色，並通過入射光與間隙等離激元耦合來呈現出與角度和偏振無關的鮮艷結構色。該材料不僅可大規模製備，而且能與亞麻籽油混合來配製各種顏色的塗料，並將其塗覆於任何表面，進一步展現出該材料的實用性。
Ultralight plasmonic structural color paint
Pablo Cencillo-Abad, Daniel Franklin, Pamela Mastranzo-Ortega, Javier Sanchez-Mondragon, Debashis Chanda
Sci. Adv., 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adf7207
參考資料：
1. UCF Researcher Creates World’s First Energy-saving Paint – Inspired by Butterflies
https://www.ucf.edu/news/ucf-researcher-creates-worlds-first-energy-saving-paint-inspired-by-butterflies/