第一作者：Wenrou Tian
通訊作者：路建美教授、李娜君教授
文章單位：蘇州大學
DOI:10.1002/ange.202306964
全文速覽
以高選擇性和高反應效率將CO2轉化為高價值C2化學品如乙酸鹽，是可再生能源存儲領域的一個關鍵問題。在本文中，作者首次提出一種由振動驅動的壓電催化系統，所設計出的硫化亞錫(II)納米帶催化劑在CO2轉化過程中表現出高達100%的乙酸鹽選擇性，與此前報導的其它催化劑相比具有最高的產率(2.21 mM h−1)。機理分析表明，由周期性機械振動觸發的極化電荷可有效促進CO2的吸附和活化。得益於內置電場以及SnS在應力作用下減小的帶隙與功函數，電子傳輸特性得到顯著提升。此外，活性位點間距的減小使得Sn位點上出現電荷富集，從而促進C-C偶聯，並降低決速步的能壘。該研究開發出一種高效、低成本且環保的壓電催化系統，為利用機械能將CO2轉化為高價值C2化學品提供有效指導。
背景介紹
因CO2過度排放導致的全球氣候變暖問題，開發高效且可持續的技術將CO2轉化為高附加值化學品已成為科研人員不懈的目標。乙酸是醫藥、農藥和其它有機合成領域的重要工業原料，主要利用化石資源通過甲醇羰基化技術生產。然而，通過CO2還原選擇性合成乙酸的報導很少，僅有少數報導以較低的產率和選擇性可以將CO2轉化為乙酸鹽，且進一步提升轉化率仍然是一項挑戰。儘管太陽能驅動的CO2轉化被認為是一種極具前景的策略，其仍然存在著高活化能壘和電子-空穴對分離性能較差等問題，產物通常僅限於C1化合物(如CO, CH4, CH3OH, HCOOH)，僅有少數研究可獲得C2化合物(如CH3COOH)。近年報導的d-UiO66/MoS2催化劑在光催化CO2還原至CH3COOH過程中可實現高達94%的選擇性，但其產物較低(僅為39.0 μmol g-1 h-1)。電催化CO2還原技術為極其困難的C-C偶聯過程提供了一種替代型解決方案，但由於存在高過電位、低能效和較差的產物選擇性等問題，使其不適合實際應用。據報導，N摻雜納米金剛石/Si棒陣列可實現CO2還原至乙酸鹽，產率為1.6 mM h-1，但其選擇性低至77.3~77.6%。通過將無機電催化劑與CO2固定微生物相結合構建的生物電催化系統，可實現CO2轉化為乙酸鹽過程的近100%選擇性，但其產率相對較低(1.1 mM h-1)。此外，該反應系統非常複雜，並且存在高能耗、高成本和微生物開發周期長等問題。儘管已付出巨大努力，開發一種綠色、低成本和高效的技術將CO2轉化為高價值產物仍然是一項艱巨的挑戰。
近年來，經濟高效且可持續的壓電催化系統受到科研人員的廣泛關注。由於溫度或應力的變化，壓電半導體中會產生極化電場，從而提供直接驅動力以促進電子和空穴的分離，並引發催化反應。目前，大多數關於壓電催化的研究集中於細菌滅活、水修復和水分解制氫等領域，在CO2還原過程中的應用較少。據報導，一些鐵電材料(如Bi3TiNbO9, Bi4Ti3O12和SrBi2Nb2O9)能夠通過結合宏觀極化和光催化技術將CO2轉化為CO和CH4。熱電納米板(Bi2WO6)也可通過溫度變化將CO2轉化為甲醇。儘管一些壓電催化劑如K0.5Na0.5NbO3, BiFeO3和BaTiO3可以將CO2還原為C1產物，但目前仍然沒有壓電催化CO2還原至C2產物的相關報導。
硫化亞錫(SnS)屬於層狀第IV族單硫族化合物，因其具有窄帶隙(~1.25 eV)和高本徵電導率的半導體性質，被認為是一種極具前景的光電催化劑。此外，由於褶皺結構，在外部應力作用下，SnS可產生較大的面內極化以形成內置電場。通過密度泛函理論(DFT)計算預測表明，SnS具有高達251 pmV-1的壓電係數，遠高於此前研究的其它壓電催化劑(如MoS2 d~4 pmV-1, BaTiO3 ~190 pmV-1, BiFeO3 d~100 pmV-1)，因此預期SnS具有優異的機械-電轉化效率。
圖文解析
圖1. (a)SnS納米帶的合成過程示意圖。(b) SEM圖。(c)AFM圖以及相應的厚度輪廓。(d) XRD衍射。(e)TEM圖。(f)HRTEM圖。SnS納米帶的(g)頂表面和(h)沿armchair方向的HAADF-STEM圖，插圖為SnS納米帶宏觀結構的HAADF圖。(i)SAED衍射。(j)通過HAADF-STEM獲得SnS的EDX圖。(k)Raman光譜。(l)Sn 3d XPS譜分峰及擬合。
圖2. SnS的壓電特性。SnS納米帶的(a)拓撲(插圖為PFM測試示意圖)，(b)垂直振幅，以及(c)相圖。(d)SnS納米帶的壓電響應相位反轉磁滯環和振幅蝶形環。樣品在不同超聲振動功率下的(e)壓電電流響應和(f)EIS曲線。
圖3. SnS的壓電催化性能。(a)通過壓電催化CO2轉化獲得的乙酸鹽產率。(b)壓電催化反應溶液隨時間變化的1H NMR譜。(c)不同超聲功率下獲得的乙酸鹽產率。(d)SnS納米帶的穩定性。(e)在有無超聲波振動條件下，於CO2氣氛中的LSV曲線。(f)SnS的能帶結構示意圖。(g)不同催化劑將CO2還原為乙酸鹽的選擇性和產率比較。
圖4. SnS上CO2吸附的極化依賴性。(a)SnS納米帶上CO2吸附的TPD曲線。(b)在室溫至600 °C溫度範圍內，SnS的Raman光譜隨溫度的變化。(c)在10 V電壓下，SnS暴露於不同CO2劑量下的表面電勢圖。(d)SnS上表面電勢與CO2劑量的關係。
圖5. 在施加壓縮應力後SnS的(a)結構變化和(b)電荷密度差分圖，其中紅色為電荷積聚，藍色為電荷耗盡，綠色為Sn，黃色為S。(c)SnS的DOS。(d)SnS在原始和壓縮狀態下將CO2還原為乙酸鹽的自由能圖和反應路徑。
圖6. 超聲輔助壓電催化CO2還原的工作原理。(a)SnS在CO2飽和水中的初始電中性狀態。(b) CO2的吸附以及通過極化電荷活化。(c)最大壓應力下的電荷平衡狀態。(d)釋放電子參與CO2還原反應。(e)最小壓應力下的新電荷平衡。(f)產生電子和空穴以補償應力增加條件下的極化電荷。
總結與展望
總的來說，本文證實利用機械能將CO2轉化為C2產物的優異潛力。具體地，首次採用SnS納米帶作為壓電催化劑，在周期性超聲波作用下將CO2轉化為乙酸鹽，並實現100%的選擇性以及高達2.21 mM h-1的產率，為目前研究中報導的最高值。實驗結果表明，壓電效應可以顯著提高電荷分離效率。此外，該研究還表明CO2在SnS表面吸附的極化依賴性，這可以大大增加催化劑表面的CO2濃度並提高反應速率。通過理論分析，揭示出將CO2轉化為乙酸鹽過程中高活性和高選擇性的內在原因，可歸功於SnS納米帶縮減的帶隙和功函數，且Sn原子間距的減小可使得更多的電荷富集在活性位點上以促進CO2活化和C-C偶聯。與其它C1和C2產物相比，COOH*形成和CO*加氫至HCO*過程的反應能壘得到顯著降低。該研究開發出的這種高效、綠色且經濟的壓電催化技術，在將CO2轉化為高價值C2產物方面顯示出巨大的潛力。
文獻來源
Wenrou Tian, Najun Li, Dongyun Chen, Qingfeng Xu, Hua Li, Chenglin Yan, Jian-Mei Lu. Vibration-driven Reduction of CO2 to Acetate with 100% Selectivity by SnS Nanobelt Piezocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed.2023. DOI: 10.1002/ange.202306964.
文獻連結：https://doi.org/10.1002/ange.202306964