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自1991年日本科學家Iijima首次利用電弧放電法發現碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）以來，CNTs憑藉其奇特的電子結構、良好的物理和化學性質廣泛應用於物理、化學和材料領域。實際上，碳納米結構的光學和電子特性與其精確的碳原子三維排列有關。儘管石墨烯、富勒烯和碳納米管具有非常相似的局部鍵合環境（即完全由sp2雜化碳原子鍵合），但由於整體結構的不同拓撲結構而表現出截然不同的物理性質。近年來，自下而上的有機合成策略使碳納米結構（如：CNTs的子結構，又稱為碳納米環和碳納米帶）得以製備，並且尺寸、連接性甚至雜原子摻雜都可以原子精度控制。若能利用有機合成策略來製備具有獨特拓撲結構的碳納米材料或許更具吸引力，特別是機械互鎖結構。2019年，Itami等人使用無痕矽栓策略合成了完全由對苯撐單元組成的索烴分子和三葉結分子（圖1a）。雖然該索烴分子和三葉結分子與[n]環對苯撐（[n]CPPs）結構相似，但它們獨特的拓撲結構使其動態運動和光學特性不同於母體[n]CPPs。

2006年，Leigh 等人利用活性模板（active template, AT）方法成功地製備了機械互鎖分子，它利用金屬離子預組裝各反應組分並催化成鍵，從而固定其機械互鎖結構。然而，具有輻射狀π-體系的大環分子（如：[n]CPPs）卻難以應用於AT法，這是因為它們缺乏內在的導向基團。日前，美國俄勒岡大學的Ramesh Jasti教授課題組發展了一種多功能活性模板方法，成功地合成了一系列機械互鎖的索烴和輪烷型碳納米結構，完全由π-共軛單元組成（圖1b）。具體而言，作者將[n]環對苯撐前體大環化合物用兩個與金屬離子配位的聚合吡啶供體修飾，從而實現金屬離子在大環中心空腔內催化的炔烴-炔烴交叉偶聯反應，而生成的互鎖產物可在後續合成步驟中轉化為完全π-共軛結構。相關成果發表在Nature Chemistry 上。

圖1. 合成π-共軛互鎖納米碳物種的方法。圖片來源：Nat. Chem.

為了評估該方法的可行性，作者分別以高產率和克級/半克級規模合成了含吡啶的大環化合物4a和4b（圖2），能與過量的偶聯試劑（5a和5b，2.5 equiv.）有效地進行AT-CC反應，分別以65%和53%的產率得到[2]輪烷6a和6b。接著，[2]輪烷6a和6b通過Miyaura硼化反應轉化為相應的雙硼酸酯6c和6d，再在稀釋的Suzuki-Miyaura交叉偶聯條件下與S5反應生成相應的[2]索烴7a（產率：74%）和7b（產率：50%）。此外，當使用替代偶聯試劑S6與6c進行反應時，也能以58%的收率得到[2]索烴7c，進一步證明了這些方法的模塊化。隨後，作者利用Yamago等人開發的條件進行芳構化反應，分別以8%、12%和7%的產率合成1a、1b和1c，儘管產率很低，但足以進行表徵。為了獲得更高階的互鎖分子，作者將6a和6c置於Suzuki-Miyaura交叉偶聯條件下以獲得[3]索烴，但是該反應僅產生低聚產物的複雜混合物，這可能是由於兩個預先存在的大環化合物的TES基團存在空間阻力，從而阻止了大環化並有利於低聚物的形成。為了避免這些問題，作者使用模板大環4c（大環下半部分的TES取代基替換成較小的甲氧基）製備了類似的[2]輪烷合成子6e和6f，在大環化條件下進行反應以中等的產率（39%）得到[3]索烴7d，最後經芳構化便可以6%的產率得到完全由π-共軛單元組成的[3]索烴2，它由[12+4]CPP（『+4』表示兩個丁二炔單元）組成並連接兩個二氮雜[8]CPPs。

圖2. π-共軛鏈烷的製備。圖片來源：Nat. Chem.

其次，作者通過X-射線衍射分析證實了1a（圖3a）、1b（圖3b）和2（圖3c）的索烴結構。在固態下，1a以二聚體的形式存在，其中一個索烴的二氮雜[8]CPP占據另一個[11+2]CPP的空穴；而在二氮雜[n]CPP上增加一個亞苯基單元則可防止二聚體的形成（如1b）。不同於1a和1b的結構，2的二氮雜[8]CPPs分別位於[12+4]CPP的兩個丁二炔單元上，其中含二炔環的結構發生扭曲以容納兩個互鎖環。另外，與二氮雜[8]CPP和二氮雜[9]CPP的晶體結構相比，1a-1c和2的晶體結構中觀察到許多close contacts（≤3.5Å），例如：1a中含有14 contacts≤3.5 Å（圖3d），而二氮雜[8]CPP的結構中僅存在2 contacts≤3.5 Å（圖3e）。

圖3. π-共軛索烴的晶體結構。圖片來源：Nat. Chem.

接下來，作者嘗試合成具有完全共軛的更高階[n]輪烷（n>2）。為此，他們製備了[2]輪烷 6g和6h（圖4），其中tBu取代的三苯基安裝在分子的一端。這種龐大的取代基充當了永久性的終止劑，在去除甲矽烷基後保留在分子的末端。實際上，6g和6h經Suzuki偶聯反應能以92%的產率得到[3]輪烷8，通過還原芳構化以5%的產率得到[3]輪烷3。值得注意的是，儘管[3]輪烷3含有14個未取代的苯環和兩個間隔的丁二炔單元，但3可完全溶於普通的有機溶劑，並且可通過1H和13C NMR譜進行表徵。

圖4. 完全π-共軛[3]輪烷的合成。圖片來源：Nat. Chem.

為了研究機械鍵合作用對這些分子光物理性質的影響，作者分別合成並表徵了二氮雜[8]CPP和二氮雜[9]CPP以及[11+2]CPP和[12+2]CPP。如圖5a所示，這些分子的光物理性質與母體CPPs相一致，其中紫外-可見（UV-vis）的最大吸收峰與尺寸無關（λmax≈345 nm），但最強發射峰會隨尺寸的減小而紅移。類似地，作者還評估了1a-1c、2和3的光物理性質（圖5b），結果顯示這些互鎖結構的紫外-可見吸收譜（λmax≈345 nm）與參照組分子幾乎相同，但是發射波長有所不同，其中二氮雜[n]CPP-1b的最強發射峰在509 nm，而1a、1c、2和3的最強發射峰則在550  nm左右。此外，每個互鎖結構的螢光發射光譜也顯示出弱肩峰，這源於含二炔CPPs的發射。

圖5. 化合物的光物理特徵。圖片來源：Nat. Chem.

最後，作者試圖研究大環配體4a和4b與Cu催化劑的相互作用，即是否需要兩個吡啶環才能將反應引向大環的內部。為了驗證這一問題，作者合成了只有一個吡啶環的大環化合物S15，但是其參與的AT-CC反應卻沒有觀察到互鎖產物，這一結果說明兩個吡啶環共同存在時才能與銅離子在大環空腔內部有很好的配位作用（圖6）。此外，作者還研究了替代配體的幾何形狀是否適用於AT化學。為此，他們合成了帶有兩個氮原子但處於不同位置的大環化合物4d。令人驚訝的是，儘管咬合角更大且兩個N原子供體之間的距離增加，但4d在AT-CC反應中的效果要優於4a，以82%的產率合成[2]輪烷6i，這表明具有非典型配體單元的大環化合物可以有效地用於AT化學。

圖6. N原子定位對AT反應的影響。圖片來源：Nat. Chem.

總結

Ramesh Jasti教授課題組報導了一種新的AT合成方法，並利用該方法製備了不同子結構和拓撲的機械互鎖CPPs。此外，由於機械鍵形成反應的簡單性，這種AT方法可能適用於產生各種互鎖結構，包括帶有官能團甚至延展的聚合物材料。毫無疑問，這種方法的普遍性將為製備先前無法獲得的新興光學和電子特性的拓撲碳納米結構提供了新途徑。

Active template strategy for the preparation of π-conjugated interlocked nanocarbons

James H. May, Jeff M. Van Raden, Ruth L. Maust, Lev N. Zakharov, Ramesh Jasti

Nat. Chem., 2023, 15, 170-176, DOI: 10.1038/s41557-022-01106-9