從雙核金屬位點到雙金屬納米糰簇和納米顆粒（一）
作者：易科研王老師
近日，清華大學劉禮晨和西班牙瓦倫西亞理工大學Avelino Corma教授在國際頂級雜誌Chemical Reviews發表題為「Bimetallic Sites for Catalysis: From Binuclear Metal Sites to Bimetallic Nanoclusters and Nanoparticles」的綜述文章。文章重點討論了三種具有代表性的雙金屬催化劑（雙金屬雙核位點、雙金屬納米糰簇和納米顆粒）的幾何和電子結構，然後總結不同雙金屬實體的合成方法和表徵技術，重點介紹過去十年的最新進展。討論了負載型雙金屬雙核位點、雙金屬納米糰簇和納米顆粒在一系列重要反應中的催化應用。最後討論了基於負載型雙金屬催化劑的催化的未來研究方向，以及多相催化在基礎研究和實際應用中的未來發展。小編將推出系列推送對文章進行解讀，本文主要介紹文章的簡介部分。
雙金屬顆粒在工業催化中的應用非常廣泛。包含兩種金屬的固體催化劑，無論是合金還是顆粒混合物，都比相應的單金屬催化劑更有效。例如，基於負載在Al2O3上的Pt基雙金屬顆粒（例如PtIr和PtRe）的工業石腦油重整催化劑在烷烴轉化為芳烴中發揮了關鍵作用。在Pt中引入第二種金屬（即Ir和Re）可以顯著提高芳烴的選擇性並延長催化劑的壽命。此外，雙金屬AuPd催化劑用於通過乙酸和乙烯在氧氣存在下的反應生產乙酸乙烯酯單體。Pd是主要的功能組分，而添加Au可以通過保護Pd顆粒不燒結來提高其穩定性。
在另一個例子中，由PdPb合金製成的Lindlar催化劑用於炔烴選擇性氫化為烯烴。通常認為Pb的作用是使Pd位點中毒，以避免炔烴過度氫化為烷烴。此外，加氫處理過程中使用的工業催化劑依賴於雙金屬PdPt顆粒，因為它們比單金屬顆粒具有更好的抗硫能力。這些在化學工業中廣泛使用的雙金屬催化劑證明了通過不同金屬的組合構建活性位點的重要性。
儘管人們對雙金屬納米顆粒的機理研究付出了巨大的努力，但雙金屬顆粒能夠提供比相應的單金屬顆粒更好或不同的性能的原因仍不清楚。在一些反應中，雙金屬催化劑顯示出增強的催化性能（更高的活性和/或選擇性），而在另一些反應中雙金屬催化劑活性較低或對所需產物顯示出較低的選擇性。例如，AuPd合金納米顆粒在伯醇氧化為醛和甲苯氧化為苯甲酸苄酯方面表現出顯著更高的活性。此外，AuPd雙金屬納米顆粒在乙醯丙酸氫化為γ-戊內酯方面也表現出顯著增強的活性。在硝基芳烴化學選擇性加氫的AuPt催化劑中，也發現了在Au中添加Pt族金屬以促進加氫反應的活性。
然而，在某些情況下，如CO氧化、水煤氣變換和甲酸分解為CO2和H2，AuPd雙金屬納米粒子比純Au納米粒子活性低。眾所周知，雙金屬納米粒子的電子結構和幾何結構與相應的單金屬納米粒子不同。然而，反應性和結構因素之間的相關性仍然未知，或者至少還沒有完全闡明。這兩種金屬都可以通過考慮不同的基本步驟來參與催化反應。在另一種情況下，只有一種金屬作為功能部件，而添加另一種金屬來修改功能部件的結構。
闡明負載型雙金屬催化劑中所謂的「協同效應」的困難難可能是由於雙金屬納米顆粒結構的複雜性造成的。根據兩種金屬元素的原子排列，雙金屬催化劑可以是無序合金、金屬間化合物、偏析結構或混合物的形式。即使在單個雙金屬納米顆粒中（如圖1c所示），也可以形成多種類型的金屬位點，這取決於兩種元素的空間分布，並且它們的催化功能可能截然不同。因此，在實際的雙金屬納米顆粒催化劑中很難使活性位點的結構合理化。
圖 1. 三種類型的支撐雙金屬位點的示意圖（a）支撐的雙核金屬位點，（b）支撐的雙金屬納米糰簇和（c）支撐的雙重金屬納米顆粒。需要注意的是，目前「納米糰簇」和「納米顆粒」之間沒有明確的尺寸邊界；一般認為，粒徑≤1 nm的金屬簇（亞納米簇）與粒徑>1 nm的納米金屬相比，具有明顯的性質，因為亞納米簇顯示出分子狀電子結構，簇中幾乎所有金屬原子都暴露在反應物中；在這篇綜述中，主要將「納米糰簇」稱為尺寸≤1 nm的金屬物種
近年來，由孤立的金屬原子或亞納米金屬團簇作為活性物種組成的催化劑的新興研究為負載金屬催化劑的尺寸依賴性催化性質帶來了新的見解，幾十年來，基於尺寸大於1nm的擔載金屬納米顆粒對其進行了廣泛研究。通過比較分離的金屬原子、亞納米金屬團簇和納米顆粒的催化性能，並將它們的結構特徵（幾何和電子結構）與催化行為聯繫起來，對負載型金屬催化劑中的尺寸效應有了更深入的了解。在這個方向上，我們見證了工作的爆炸，科學家們正在努力控制負載的亞納米金屬催化劑的尺寸和配位環境，並了解分子和原子水平上活性位點的結構。
通過將這一概念從單金屬系統轉化為雙金屬系統，可以預期雙金屬位點的大小也將對其催化行為產生重大影響。例如，已經發現，與雙金屬PtSn納米顆粒相比，亞納米PtSn團簇可以表現出不同的幾何和電子結構。這種結構差異也反映在高溫氧化還原處理的結構演變行為和丙烷脫氫的催化性能上。
從結構的角度來看，與傳統的雙金屬納米顆粒（>1 nm）相比，雙金屬位點是由雙核金屬位點（固體載體上的兩個相鄰金屬原子，如圖1a所示）或雙金屬納米糰簇（≤1 nm，如圖1b所示）形成的，其結構相對不那麼複雜。事實上，有了先進的表徵技術，就有可能完全解析雙金屬納米糰簇的結構。從這個意義上說，雙核原子或小團簇形式的雙金屬位點可以成為理解大型雙金屬納米顆粒中難以捉摸的「協同效應」的模型系統。
在這篇綜述中，作者旨在全面綜述負載型雙金屬催化劑的最新進展，涵蓋雙核金屬位點到雙金屬納米糰簇和納米顆粒的範圍。考慮到有關雙金屬納米顆粒的大量出版物和評論，作者將在材料合成和表徵方面重點關注亞納米級體系中的雙金屬位點。此外，作者將對這三種類型的雙金屬實體的結構特徵和催化行為進行關鍵的比較。通過總結在不同體系中獲得的結果，可以對雙金屬體系在多相催化中的工作機理和潛力有更統一和全面的理解。
DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00733
通訊作者簡介
劉禮晨，清華大學助理教授，博士生導師。主要從事多相催化方向的研究，尤其關注固體催化材料（特別是基於分子篩的多孔材料）的可控合成及其在能源和環境領域的應用。在開展基礎研究（比如發展新的材料合成手段以及表徵方法從而從分子、原子尺度理解催化劑的工作原理和結構演化行為）的同時，將特別關注在工業界有應用潛力的課題，期望能夠實現基礎研究到工業應用的轉化。
Avelino Corma，西班牙瓦倫西亞理工大學教授，西班牙皇家科學院院士，西班牙瓦倫西亞理工大學化學技術研究所教授。致力於酸鹼和氧化還原催化的基本方面，旨在了解活性部位的性質和反應機理。利用這些鹼，已經開發出可在幾種工業方法中商業使用的催化劑。研究方向包括：催化，催化劑合成，介孔和微孔材料，沸石和分子型，級聯反應，石油化學，精細化學，納米材料等領域。
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