研究背景
層狀結構的穩定性是富鎳電池有序運行的前提，且能保證其性能和長周期穩定性。氟化物具有全面而穩定的電化學窗口(LiAlF4 , 2.75-4.50 V vs. Li + /Li) ，在循環過程中具有優異的熱力學穩定性，在所有MFx（M作為金屬元素）材料中，LiF和FeF3因其低成本、毒性和高能量密度而受到最多關注。在NCM811的充電過程中，FeF3塗層在鋰化過程之間產生的納米異質結構，所有納米異質結構進一步在NCM811表面構建電場，並抑制氧陰離子的向外遷移，在充電期間提高本體結構的穩定性。
研究結果
南方科技大學、南京郵電大學聯合新加坡化學與工程科學研究所合成改性LiF和FeF3塗層，用於減輕富鎳電池副反應並改其善電化學性能。熱力學穩定的LiF和FeF3（LFF）塗層可以有效地抑制結構退化和晶間裂紋，同時，減輕了Oα-（α<2）的向外遷移，增加了氧空位形成能量，加速了界面Li+擴散，優化的CM811@LiF&FeF3-3 (NCM@LFF3)在1C條件下1000次循環後的容量保持率約為83.1%，這項工作通過構建界面熱力學穩定層，為高能量密度電極材料的實際應用提供了另一種可能性。
此項研究工作以」Thermodynamically Stable Dual-Modified LiF&FeF3 layer Empowering Ni-Rich Cathodes with Superior Cyclabilities」為題發表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上。
圖文速遞
以商用富鎳材料（NCM811）為基礎材料，使用簡單濕塗層技術實現LiF和FeF3雙改性塗層，圖1（a）描述了NCM@LFFx（x=1、3、5）準備過程，使用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）分析來確認所製備材料的元素組成，發現結果與標稱化學計量相容，NCM811和NCM@LFF3結構精修表明所有衍射峰都屬於具有R-3m空間群的結晶良好的層狀α-NaFeO2相，見圖1（b，c），因為LiF和FeF3相的量相對較低（3%），NCM@LFF3XRD圖譜中沒有發現LiF和FeF3的峰。
採用X射線光電子能譜（XPS）對Fe2p、F1s、Ni2p、O1s和C1s分析（圖1（d、e）來研究NCM811到NCM@LFF3的界面演化，Fe2p在711.5eV和713.8eV處的結合能峰屬於FeF3中的Fe-F結構，在F1s中發現了兩個峰分別對應於F-Li和F-Fe，Fe2p和F1s在NCM@LFF3材料表面的存在證明了LiF和FeF3存在。
採用X射線吸收近邊緣結構（XANES）光譜進研究NCM@LFF3和NCM811的氧化態、自旋態和局部配位環境。NCM@LFF3前邊緣的輕微移動表明為保持材料表面電中性，鋰雜質的消耗將導致鎳氧化（圖1f）。NCM@LFF3峰值強度低於NCM811，表明改性的LiF和FeF3抑制晶體畸變。
函數（PDF）分析表明塗覆過程中LiF和FeF3沒有進入NCM811晶格（圖1g）。對於k3-加權EXAFS信號的小波變換（WT），與NCM811相比，NCM@LFF3沒有明顯的波數偏移，證實成功塗覆了LiF和FeF3且沒有離子摻雜（圖1（h-j）。
LiF和FeF3的改性導致Ni2+的氧化，大大促進了增強的陽離子有序性和強健的晶體結構。
採用掃描電子顯微鏡（SEM）對NCM811和NCM@LFF樣品形貌研究，所有樣品均顯示由母晶顆粒形成的平均尺寸約為12μm的球狀二級顆粒。與NCM811相比，NCM@LFF3具有模糊粗糙的表面，表明存在薄塗層（圖2a）。
採用能量色散光譜元素圖譜（EDS）研究塗層的化學成分，NCM@LFF3塗層中Ni、Co、Mn、O、Fe和F的信號均勻分布，表明LFF沉積均勻。
採用高解析度TEM（HRTEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）表徵NCM811和NCM@LFF3界面結構，對應於氧化鋰殘留物（LiOH或Li2CO3）的雜質層，原始NCM顆粒的外層是無定形的（圖2b），發現NCM@LFF3中平均厚度約為2nm的結晶外層牢牢地裝飾在NCM811粒子周圍（圖2f），NCM811和NCM@LFF3樣品顯示完整的層狀結構（圖2c，g），這對應（圖2d，h）的結構圖。
為驗證LiF和FeF3的存在，採用相同製備工藝製備了Li2CO3、NH4F和Fe（NO3）3·9H2 O，XRD測試可以將衍射峰與LiF和FeF3的晶相匹配。TEM-EDS分析顯示，改性的初級顆粒具有均勻分布的Ni、Co、Mn、O、Fe和F元素（圖2（i-O））。
採用用循環伏安法（CV）對電極進行了研究，證明熱力學穩定的LiF和FeF3塗層對富鎳材料電化學性能的影響。電壓範圍為2.7-4.3V，掃描速率為0.1mV s-1，NCM811和NCM@LFF3初始循環CV曲線見(圖3a），NCM811的初始氧化和還原峰具有顯著的電勢差（ΔE=0.28V），明顯大於NCM@LFF3（ΔE=0.13V），表明LiF&FeF3塗層有助於抑制電極極化，提高界面穩定性和結構可逆性。
穩定的LiF和FeF3雙重改性界面有利於Li+擴散（圖3b），NCM@LFF3的速率性能顯著改善，且具有良好的循環穩定性，圖3（f）顯示了NCM811和NCM@LFF3在60°C的高溫下循環性能，150次循環後，NCM811的容量降至155.2mAh g-1，容量保持率為79%，NCM@LFF3150次循環後保持159.9 mAh g-1，容量保持率為91.3%。
在充電至4.5V後對電極進行差示掃描量熱法（DSC）測試以評估NCM811和NCM@LFF3的熱穩定性，改性LiF和FeF3塗層以後，與析氧相關的放熱峰值溫度顯著增加，從204.41℃增加到 217.39 ℃，發熱量從91.89 J g-1下降到59.72 J g-1 。NCM811和NCM@LFF3從40℃到600℃每升高20℃，採用原位XRD對處於完全充電狀態的電極材料進行進一步監測（圖4a，b），直接證明了LiF&FeF3塗層可以抑制充電過程中氧氣的釋放，提高熱力學穩定性。密度泛函理論（DFT）計算證明LiF和FeF3塗層可以抑制析氧。因此，熱力學穩定的LiF&FeF3塗層可以提高晶格氧的穩定性以及結構和熱穩定性。
為更好地理解鋰化/脫鋰過程中電化學財產和氧氣析出之間的關係，對NCM811和CM@LFF3進行原位X射線衍射（原位XRD）檢測（圖4c，d），表明LiF和FeF3雙重改性抑制了晶格畸變並增強了晶體結構。為量化第一次循環中釋放的O2、CO2和CO的量，採用原位氣相色譜-質譜法（GC-MS）測量NCM811和NCM@LFF3的氣態產物，結果顯示NCM@LFF3顯示出較少的氣體排放，表明改性LiF&FeF3塗層有效地消耗了NCM811表面的鋰雜質，增加了氧空位的形成能量。
通過飛行時間-二次離子質譜法（TOF-SIMS）進一步分析200次循環後的電極表面，並進行三維表面重建（圖5a）。圖5（b，c）顯示了NCM811和NCM@LFF3長期循環示意圖，NCM811電極的表面被嚴重腐蝕並變得極其粗糙，NCM@LFF3顆粒保持光滑。200次循環後，電解質的持續消耗，使C2HO-和CH2-層在NCM811中分布不均勻，且形成了較厚的CEI，在NCM@LFF3中，形成薄CEI層，有助於改善界面Li+轉移。NCM@LFF3比NCM811薄得多，表明表面改性可以有效消耗鋰雜質並轉化為LiF。所有這些都證明了熱力學穩定的雙重改性塗層可以有效地抑制本體材料的氧沉澱。
熱力學穩定的LiF和FeF3覆蓋物可防止氧氣損失，直接影響NCM811中的Ni氧化還原，採用非原位XANES研究NCM811和NCM@LFF3（圖5d-i），NCM811的Ni K邊緣顯示出顯著的左移，表明由於Ni3+/Ni4+氧化還原，Ni離子的氧化態顯著較低（圖5（d））Ni K-邊緣NCM@LFF3在完全充電的條件下，從第50次到第100次循環保持約8356eV的能量位置，這表明循環保持了高的Ni3+/Ni4+濃度（圖5e）。為了直接研究循環過程中Ni的局部環境，對具有兩種局部環境的所有樣品進行了EXAFS分析：Ni-O和Ni-M（圖5f，g）。100次循環後，NCM811的Ni-O和Ni-M之間的距離偏移，表明Ni2+濃度升高，陽離子混合加劇，結構進一步惡化，NCM@LFF3中Ni-O和Ni-M之間的原子間距離100次循環後幾乎保持不變，表明Ni離子具有穩定的價態和晶格結構。二維輪廓傅立葉變換的Ni K-edge EXAFS分析進一步表明局部配位環境是穩定和可逆的（圖5h，i）。
為進一步研究容量劣化和雙重改性優越性機制，觀察200次循環後形貌和晶體結構的演變。由於晶格在循環過程中的各向異性NCM@LFF3顆粒更緊密（圖6a、d）。在HAADF-STEM中，NCM811表現出相當大的不均勻類NiO層區域，非活性表面層減緩了Li+的傳輸，顯著增加了電化學電阻，初級顆粒結構坍塌和非活性類NiO相有助於快速容量衰減（圖6b，c）。NCM@LFF3 內部呈現出具有R-3m空間群的層狀結構，表面下有輕微的陽離子混合，表面區域仍存在LiF和FeF3塗層，進一步表明了熱力學穩定性（圖6e，f）。
電子能量損失譜（EELS）揭示了NCM@LFF3 200次循環後Ni、Co、Mn和O的電子結構演變，測量結果見（圖6g-l），表明LiF&FeF3塗層增強了NCM811的結構穩定性並穩定了表面晶格氧。如圖6（n）所示，當前研究表明NCM@LFF3具有良好的電化學性質，如增加的CE、快速速率能力、優異的電壓穩定性和較長的壽命。
結論與展望
通過捕獲殘餘鋰，在NCM811表面上合成了熱力學穩定的LiF和FeF3塗層，實驗結果表明，LiF和FeF3塗層有效地防止了納米級結構退化以及晶間斷裂的形成。同時，LiF和FeF3塗層減緩了Oα-（α<2）的向外遷移，增加了氧空位形成能量，並加速了界面處的Li+擴散。雙改性材料顯示出顯著改善的電化學性能（1C條件下1000次循環後容量保持率為83.1%），即使在高溫運行下（1C條件下150次循環後，容量保持率達91.3%）。雙改性可同時解決表面不穩定性和體積結構退化問題，為高能量密度鋰離子電池的結構演化提供了廣闊前景。
文獻連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202212308.