近日，浙江省環保設施安全生產專項整治動員會暨「1·10」較大中毒事故警示教育現場會在紹興召開。各市應急管理局分管領導、安全基礎處主要負責人和其他相關單位負責人等約40名代表參加了會議。
事故詳情
2023年1月10日16時許，柯橋區濱海工業區紹興富強宏泰印染有限公司（以下簡稱富強公司）在污水處理站進行污水抽取作業時，發生一起硫化氫氣體中毒事故，事故造成3人死亡、3人受傷。
經現場勘察和問詢了解，初步判斷事故原因為：廢水調節池底部存有2米深的污泥長期未清理，在厭氧條件下產生了大量硫化氫，溶於污泥中。高濃度廢水池內廢水抽送到廢水調節池過程中，池內硫化氫被攪動後溢出擴散，導致附近的2名員工和毗鄰的染色車間4名員工相繼中毒。事故詳細原因正在進一步調查中。
2012-2021年10年間，因中毒而造成的較大及以上事故有37起，而其中有19起是因硫化氫而引發的中毒事故，共造成67人死亡。硫化氫已成為中毒事故的第一「殺手」。2022年12月21日，《石油化工企業硫化氫防護安全管理規範》（T/CCSAS 021—2022）已正式發布施行，這將是業內向硫化氫「殺手」打出的重要一槍，相信隨著大家充分認識硫化氫中毒風險，更加規範防護措施，將有效遏制因硫化氫中毒而引發的傷亡事故。
但我們需要重視的是，這19起硫化氫中毒事故中只有3起是發生在石油化工企業，而其他16起則是發生在焦化、煤化工、無機化工、精細化工、化纖等行業。這其中既有生產過程產生的硫化氫引發的中毒，也有非常規作業時因防護不當而致硫化氫中毒的，而這些硫化氫中毒所涉及的原因比石油化工企業的硫化氫中毒原因更為複雜，引起的後果也更加嚴重。而且，除了這16起硫化氫中毒事故暴露出的硫化氫風險防控措施不力外，筆者在國內多家企業檢查時，還發現一些存在更大硫化氫中毒風險的場景，有的雖未引發中毒事故，但一旦發生硫化氫泄漏，其後果將不可接受。
1、硫化氫氣櫃的風險管控
近幾年接連發生過煤氣櫃、氯乙烯氣櫃泄漏中毒或閃爆事故，採用氣櫃儲存高毒物質的風險已引起高度重視。
GB/T 51094-2015《工業企業濕式氣櫃技術規範》中第9.3.1明確規定：「氣櫃不應儲存溶於水的各種氣體和毒性為極度、高度危害的氣體。」
氯乙烯泄漏事故發生後，氯鹼行業也制定了T/CCASC1001-2020《氯乙烯氣櫃安全運行規程》，對氯乙烯氣櫃應設置的安全設施及聯鎖進行了明確規定。但國內仍有部分鋇鹽企業，採用的是將碳化工段排放的含硫化氫氣體先存入氣櫃系統緩衝，再經風機送至硫磺裝置。
如某企業硫化氫氣櫃容量達到了2000m3（最大儲量為1.214t，最高壓力4kPa），但氣櫃既未設置櫃位高、低限報警與聯鎖，也未對氣櫃一旦發生泄漏設置有效的應急處置措施，更令人擔心是，企業亦或是行業對濕式氣櫃儲存硫化氫的風險認識不足，缺少「斷臂求生」改變工藝而徹底消除氣櫃泄漏這個重大風險源的決心。
2、硫化氫鋼瓶的風險管控
一些精細化工企業由於生產過程中產生硫化氫或以硫化氫為原料，硫化氫鋼瓶成為硫化氫儲存、運輸、使用的方式之一，但硫化氫鋼瓶充裝與使用中的風險並未引起足夠重視。個別企業硫化氫充裝間、鋼瓶儲存間，缺少有效的防泄漏措施，對硫化氫泄漏後的事故風機、鹼液循環泵等應急處理設施只設單泵、二級用電負荷，而且硫化氫緩衝罐底部凝結液、吸收塔循環泵管道低點排放口均為單閥。甚至個別企業將硫化氣鋼瓶放置在敞開的罩棚下，使用硫化氫鋼瓶時的出口管線上缺少緊急切斷措施，一旦發生硫化氫泄漏，缺少有效的措施阻止其擴散。
3、硫化氫發生器的風險管控典型案例
2008年6月12日，雲南省某化肥有限公司進行脫砷精製磷酸試生產，操作人員向磷酸槽加入硫化鈉水溶液，在調節進料閥門時，發現該閥門不能關閉，硫化鈉水溶液持續流入磷酸槽，使磷酸槽中的硫化鈉嚴重過量，產生的大量硫化氫氣體從未封閉的磷酸槽上部逸出，導致部分現場作業人員和趕來救援的人員先後中毒，造成6人死亡、29人中毒。
4、生產過程中副產硫化氫的風險管控典型案例
2012年2月16日，甘肅省某化工企業使用五硫化二磷、三混甲酚在反應釜內生產25號黑藥，反應中放出硫化氫氣體，通過真空系統吸到鹼液池吸收。因反應釜抽真空設備損壞停用，1名操作人員佩戴過濾式防毒面具在正壓狀態下冒險作業，從反應釜攪拌軸封處泄漏的硫化氫氣體致其中毒，其他人員未佩戴任何勞動防護用品盲目施救，造成3人死亡。
採用含硫的五硫化二磷、二硫化碳等為生產原料時，在反應中可能會產生大量的硫化氫。筆者曾在山東1家以二硫化碳為原料生產促進劑M的企業發現，硫化釜的壓力高達4MPa，但加料過程卻是採用打開人孔蓋手工加料。每次硫化反應後，手動開閥泄壓，將硫化氫氣體泄壓到緩衝罐，再打開孔蓋加入下一批物料，高壓管線上閥門頻繁開啟，企業未充分認識到泄漏的風險。遼寧某企業還原釜人工敞口加入硫氫化鈉，無負壓保護設施。山東還有1家企業硫化釜取樣分析還未實現密閉取樣。
5、硫化物與酸反應產生硫化氫的風險管控典型案例
2020年9月14日，甘肅省某企業污水處理廠當班人員違反操作規程，將鹽酸快速加入含有大量硫化物的廢水池內進行中和，致使大量硫化氫氣體短時間內快速溢出，當班人員在未穿戴安全防護用品的情況下冒險進入危險場所，發生硫化氫中毒事故，造成3人死亡。
硫化鈉、五硫化二磷等硫化物在儲存或處置時，因受潮或遇酸性介質，會產生硫化氫而造成人員中毒。環保改造廢液處理時，常有將鹼性硫化物與酸性廢液同池處理的現象。如瓮福達州化工公司「3·3」中毒事故、大名縣福泰生物科技有限公司「4·1」中毒事故。企業對可能產生硫化氫的風險認知也不到位。如在廣西某磷酸生產企業，五氧化二磷倉庫未設置事故硫化氫氣體密閉排放系統，回收系統只設有1颱風機及1台鹼液循環泵，不能滿足應急要求。
涉及硫化氫生產、使用、儲存等環節的安全風險還有很多
1、最大可能發揮《石油化工企業硫化氫防護安全管理規範》的指導作用，所有涉及硫化氫的生產設施、作業場所參照該規範要求，落實防硫化氫中毒的防護措施。適時組織編制涉及硫化氫場所的防中毒安全規範，指導焦化、煤化工、無機化工、精細化工、化纖等行業有效實施防硫化氫中毒的技術措施。
2、通過工藝改造取消硫化氫氣櫃，從本質安全上消除硫化氫泄漏的風險。如果短期內難以取消，應參照煤氣櫃、氯乙烯氣櫃相關標準規範要求，制定嚴格的管控措施，以及硫化氫泄漏後的滅消及防擴散措施。
3、參照氯氣封閉化管理及事故氯處理要求，硫化氫鋼瓶的充裝、儲存場所應採用密閉結構，同時配備事故處理裝置，事故硫化氫吸收（塔）裝置應具備24小時連續運行的能力，並至少滿足緊急情況下的處理能力，吸收液循環槽具備切換、備用和配液的條件，保證熱備狀態或有效運行。
4、要充分辨識副產硫化氫的風險，辨識鹼性的硫化物遇酸性介質產生硫化氫的風險，嚴禁含硫化物廢液與酸性介質混排處理。對涉及硫化氫的反應工藝視同重點監管的危險工藝，實現自動化控制，實現密閉化操作，最大可能減少現場操作人員，同時加強作業環境強制通風，強化硫化氫尾氣吸收處理能力，確保24小時連續有效運行。同時，提高現場操作人員防硫化氫中毒風險意識，正確佩戴個人防護用品。杜絕硫化氫泄漏後的盲目處置或施救，防止事故擴大。