硼是周期表上第5號元素，相比於碳，硼原子最外層缺少一個電子，因而硼與硼之間能形成複雜的多中心多電子的化學鍵，使得低維硼單質成為結構最豐富的材料之一。由少數分子構成的硼團簇被認為是各個維度下硼單質的基本組成單元，因此受到廣泛的關注和研究。例如硼三維塊體和化合物的基本結構單元為二十面體的B12團簇。而平面或准平面的Bn（n=3-12，36）團簇被認為是二維硼烯形成的前驅物。早期對硼團簇的研究主要是利用光電子能譜和理論計算研究氣相中硼團簇的基本行為，揭示了硼團簇的平面結構和雙/多中心-兩電子的電子離域穩定機制。然而，只有少數理論工作研究了硼在表面上從小團簇到二維結構的演變，但對於硼團簇在表面上的形成、擴展乃至生成二維硼烯的過程則仍然缺乏相應的實驗研究。中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心表面實驗室SF9組吳克輝研究員/陳嵐研究員課題組在硼烯合成製備研究中進行了長期的探索和積累，並取得了豐富的研究成果，包括首次獲得單層硼烯（Nature Chemistry 8, 564 (2016)）和硼烯納米帶（Physical Review Materials 1, 021001(R) (2017)），製備出蜂窩狀結構（Science Bulletin 63, 282(2018)）和准一維鏈狀混合相的硼烯（Advanced Materials 32, 205128 (2020)），並進一步在2022年成功製備出高質量穩定的雙層硼烯(Nature Chemistry 14, 25(2022))。
圖1 單層硼烯的STM形貌圖、原子結構圖、STM模擬圖；單層硼烯及銅襯底的電荷分布
最近陳嵐研究員和吳克輝研究員指導博士生陳彩雲（現在香港科技大學做博士後）等率先利用超高真空分子束外延（MBE）在Cu(111)表面的單層硼烯上實現了尺寸均一的硼幻數團簇的可控制備和有序陣列分布。實驗人員與中國科學技術大學微尺度物質科學國家研究中心武曉君教授和呂海峰博士合作進行了第一性原理研究，明確了硼團簇由5個硼原子組成的平面五元環結構「立式」吸附在單層硼烯表面，揭示了單層硼烯中的電荷分布促進了B5團簇在表面的形成和排列的機制。
圖2 單層硼烯上硼團簇的STM表徵以及向雙層硼烯的演變
理論與實驗研究進一步表明硼團簇在單層硼烯上緊密堆積吸附之後，將表現出「多米諾骨牌效應」般的結構轉變，B5團簇從「立式」變成「躺式」，相鄰B5團簇之間形成化學鍵，導致其自發轉變為雙層硼烯，表明具有獨特尺寸和規則排列的硼團簇對於二維硼烯的形成至關重要，填充了硼團簇結構和二維雙層硼烯結構之間演變過程的空白,並闡明了前期合作工作中所發現的雙層硼烯結構的形成機理（Nature Chem. 2022, 14, 25）。
圖3 不同硼團簇（Bn）的原子結構以及在單層硼烯上吸附分布；B5 團簇吸附在單層硼烯上的STM模擬圖，結構圖以及電荷分布
這項工作不僅首次實現了非氣相條件下硼團簇周期構築，並對硼團簇的分布、生長、化學性質、以及雙層硼烯的形成有了更加全面的認識。該項工作是吳克輝研究員/陳嵐研究員課題組與武曉君教授課題組近年來在低維硼烯相關研究的拓展和延續，為未來低維硼結構的合成和探索提供了新思路。
圖4 單層硼烯表面B5團簇向雙層硼烯的演變
該工作以「Selective Binding and Periodic Arrangement of Magic Boron Clusters on Monolayer Borophene」為題在線發表在《美國國家科學院院刊》(PNAS)上。中國科學技術大學微尺度物質科學國家研究中心呂海峰博士和中科院物理所陳彩雲博士為該論文共同第一作者。陳嵐研究員、武曉君教授和吳克輝研究員為該論文共同通訊作者。相關工作獲得了科技部、國家自然科學基金、中科院戰略性先導科技專項、中科院青年基礎團隊等項目的支持。
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編輯：小聰