大力發展煤炭清潔高效利用技術一直是我國能源發展的重大需求。天津大學完成的「煤制大宗含氧化學品銅基加氫催化劑的開發與工業應用」項目，打破了國外技術壟斷，目前已成功用於3套千噸級中試及6套工業生產裝置，近三年新增經濟效益超過15億元。該項目也因此於近日獲得2022年度中國石油和化學工業聯合會技術發明一等獎。
煤經合成氣制大宗含氧化合物，因其「失氧耗氫」少、原子經濟性高、產品市場容量大、經濟價值高等優勢，受到廣泛關注。以煤制乙二醇、煤制乙醇等工藝為例，草酸酯加氫、醋酸酯加氫反應是其中重要環節。開發高活性、高選擇性與高穩定性的酯加氫催化劑，是亟待解決的關鍵和難點問題。
「銅基催化劑廉價易得，且具有良好的碳氧鍵選擇加氫性能。」該項目負責人、天津大學馬新賓教授介紹說，這使得其用於酯加氫反應時，可避免甲烷、一氧化碳等小分子副產物的生成。「但是，由於銅的塔曼溫度較低，催化劑中銅物種在高溫富氫的反應條件下易發生價態轉化、遷移聚集，催化劑穩定性難以滿足工業需求。」馬新賓表示。
歷經多年研究，項目團隊揭示了氧化銅與亞銅離子雙活性位協同催化酯加氫作用機制，探明了副產物的來源及其生成原理，明確了催化劑失活機理，為催化劑的創製指明了方向。
項目團隊成功研製了高效穩定的新型酯加氫銅基催化劑，針對銅物種易過度還原、易燒結的難題，通過利用矽酸銅前體的金屬—載體強相互作用、引入高電負性助劑、構建片層/納米管等限域結構，實現了氧化銅與亞銅離子雙活性物種的穩定共存。他們發明了納米管銅基催化劑的規模化製備技術，使成型催化劑機械強度大幅提升。他們還針對不同反應特點拓展應用於多種酯加氫反應體系，實現了多場景多路線下的大規模工業應用，提升了技術經濟性，推動了煤制大宗含氧化學品產業技術革新。
據項目團隊成員王悅教授介紹，他們創建的高效納米管銅基催化劑，其內凹界面可將氫氣富集在活性位附近，有效提升反應速率，降低反應所需氫氣循環量，節約能耗。應用於煤制乙二醇工業裝置中，較國內外其他技術，該催化劑表現出更佳的乙二醇選擇性和更長的催化劑壽命。
「圍繞合成氣制乙醇新工藝，針對其中關鍵的醋酸甲酯加氫反應分子難活化、反應溫度高的難題，我們開發了高活性醋酸甲酯低溫加氫催化劑。」項目團隊成員趙玉軍教授介紹說，他們通過調整氧化銅與亞銅離子比例，引入親氧性助劑，使反應表觀活化能降低了40%，實現了催化劑在降溫30℃的條件下長周期穩定運行。
此外，項目團隊還圍繞二氧化碳間接轉化制甲醇新技術，開發了高選擇性低氫酯比碳酸乙烯酯加氫銅基催化劑。他們通過催化劑表界面與孔道結構調變，促進反應—擴散耦合，使甲醇選擇性由75%提升至95%以上，並大幅降低了氫氣循環量。該催化劑在工程試驗中表現出優秀的加氫性能與穩定性，成功應用於碳酸乙烯酯加氫千噸級中試裝置，助力我國「雙碳」目標的實現。
據項目團隊成員呂靜副研究員介紹，他們在天津大學濱海工業研究院建立了百噸級催化劑放大生產線，2013年與貴州鑫新材料科技集團有限責任公司合作，完成了黃磷尾氣制乙二醇/乙醇千噸級中試。2016年他們與大連瑞克科技股份有限公司合作，建立了納米管銅基催化劑工業生產線，已推廣應用於陽煤深州化工20萬噸/年煤制乙二醇、哈密廣匯40萬噸/年荒煤氣制乙二醇、河南順達20萬噸/年醋酸酯加氫制乙醇等6套共計180萬噸/年工業生產裝置。
煤炭清潔高效利用技術的發展任重而道遠。馬新賓表示，下一步，他將帶領團隊就煤及二氧化碳制高附加值新材料技術進行深入研究，希望能夠推動我國煤化工高端化、多元化、低碳化發展。（曲照貴 郭瑞）