「評審專家表示這是分子篩領域的一次重大突破，並認為 ZEO-1 創造了高穩定性矽鋁分子篩孔道結構的新記錄。」南京大學化學化工學院、配位化學國家重點實驗室任課題組組長黎建表示。
針對沸石分子篩領域內的科學問題，黎建與吉林大學陳飛劍教授和于吉紅院士團隊合作，採用三環己基甲基膦為結構導向劑，開發出一系列矽酸鹽材料 ZEO-1、ZEO-2 和 ZEO-3。
利用近幾年發展的三維電子衍射技術 (three-dimensional electron diffraction, 3DED)，結合同步輻射 X 射線衍射精修技術，他們成功確定了這一系列矽酸鹽材料的精細結構。
其中，ZEO-1 是第一例三維超大孔、全連接的矽鋁沸石分子篩，它的孔道由三維十六元環孔道和三維十二元環孔道組成。
兩套孔道系統高度連通，並在孔道交叉處形成三種具有 16MR 和 12MR 窗口的超籠，這一結構特徵讓 ZEO-1 成為兼具超低骨架密度和超高比表面積的穩定沸石之一。
一般來說，晶體尺寸的非常小只有大約 50nm 左右；晶體也容易被電子束打壞、且晶胞體積非常大接近 47000Å3；其獨立原子數目也比較多，含有 21 個獨立的 Si 原子、43 個獨立的 O 原子。這些因素導致很難確定 ZEO-1 沸石分子篩的結構，結構解析的成功率也非常低。
為此，課題組結合冷凍電鏡和低電子劑量技術，獲得了解析度為 0.81Å 的三維電子衍射數據。在無機骨架中，解析得到了所有矽和氧的原子位置。
同時，針對有機結構導向劑在電子衍射中散射弱、與骨架對稱性不匹配、以及以無序形式存在孔道中等問題，他們結合同步輻射 X 射線衍射精修與模擬退火全局優化算法，確定了所有有機結構導向劑的位置,。
藉此他們發現，三個晶體學獨立的三環己基膦分子，分別位於 16×16/16×12/12×12 元環窗口的超籠中。其中，16×16 元環窗口的超籠，比超穩 Y 型沸石分子篩中的超籠更大。
這說明，相比商用的超穩 Y 型沸石分子篩，ZEO-1 分子篩表現出更優異的重油催化裂解能力和大分子吸附性能。因此，ZEO-1 材料的開發對於含有大分子的催化、吸附等化工過程有重大意義。
相關論文於 2021 年發表在 Science 上 [1]，ZEO-1 沸石分子篩的拓撲結構也被國際分子篩協會授予了名為「JZO」的結構代碼。
在 ZEO-1 合成體系中，該團隊還得到了具有一維鏈狀結構的矽酸鹽材料 ZEO-2。結構分析結果顯示：這種一維材料的鏈與鏈之間，是通過氫鍵產生相互作用的，在高溫煅燒後可能會發生拓撲，進而縮合成三維結構。
和預期一樣的是，對 ZEO-2 斷燒後得到的 ZEO-3，通過三維電子衍射技術解析 ZEO-3 的結構發現氫鍵連結的兩個單四元環拓撲縮合成了雙四元環，進而形成了具備全新拓撲結構的三維超大孔純矽分子篩，其具有 16×14×14 元環孔道系統，並表現出優異的吸附揮發性有機物性能。
需要指出的是，通過水熱或溶劑熱可以直接合成大部分的分子篩，只有少數分子篩可以通過煅燒二維層狀前驅體獲得。但是，這種煅燒不會改變層結構的拓撲縮合過程。
對於層狀前驅體，除了可以直接合成之外，也可以通過分解某些含鍺的層狀分子篩結構得到。但是，通過層狀前驅體所合成的分子篩，主要是小孔分子篩結構類型。
而 ZEO-2 到 ZEO-3 的拓撲轉變機理，則是學界在分子篩材料中首次發現的從一維到三維結構的新型機理。這種全新的分子篩晶化機理，為分子篩新結構的合成提供了新思路。
日前，相關論文以《通過鏈狀矽酸鹽的 1D 到 3D 拓撲縮合實現的 3D 超大孔沸石》（A 3D extra-large-pore zeolite enabled by 1D-to-3D topotactic condensation of a chain silicate）為題發在 Science 上 [2]。黎建是第一作者，吉林大學陳飛劍教授和于吉紅院士擔任共同通訊作者。
針對 ZEO-2/3 的論文，Science 同期刊發了分子篩領域著名專家英國聖安德魯斯大學羅素 E. 莫里斯（Russell E. Morris）教授的評論文章。
他將這種 1D 到 3D 的拓撲縮合比做分子篩中的「點擊化學」，並認為這種沸石分子篩的晶化機理，打破了傳統的沸石分子篩合成規律。其還指出，這種機制的發現必將帶來新的拓撲結構，也將拓寬沸石分子篩的應用領域。
在應用前景上，從 ZEO-1 的重油催化裂化表徵來看，其具備更好的催化效果、優異的重油轉化率、以及輕質燃料的選擇性。
同時，ZEO-1 和 ZEO-3 具有超高的熱穩定性，在 1000℃ 下結構均能保持穩定，並且都是三維超大孔結構，故能在處理大分子反應時表現獨特優勢。
關於這兩個材料，課題組都已經申請專利，目前 ZEO-1 的 PCT 專利正在推進中。
沸石分子篩科學家的夢想：實現三維超大孔孔隙的矽鋁酸鹽沸石
據介紹，沸石分子篩（zeolite）是一類具有規則微孔/介孔孔道結構的無機晶體材料，其以 TO4 四面體作為基本結構單元，通過氧原子橋連形成規整有序的三維骨架結構。需要指出的是，這裡 T 原子可以是矽、鋁、磷、鍺及鎵等。
通過 TO4 之間不同的連接方式，能夠構造多種具有不同拓撲構型的沸石分子篩材料。根據擴散路徑上最小孔隙窗口中 TO4 四面體的數量，可將孔隙分類為小孔（8MR）、中孔（10MR）、大孔（12MR）和超大孔（＞12MR）。
由於沸石分子篩具備穩定性好、比表面積大、孔徑分布均一、孔道結構規整、功能基元可調控等特性，能夠有效分離或活化尺寸不同的分子。對於不同尺寸的分子，沸石分子篩可以發揮篩分和擇形催化的作用，故被廣泛作為吸附材料、離子交換材料以及催化材料等。
吸附和催化反應，發生在沸石分子篩中受限孔隙空間內。而分子篩的孔隙空間，只有和孔道大小相匹配的化學物質才能進入和擴散。
沸石分子篩不僅在傳統化工、環境領域有著重要應用，近年來在新興的能源存儲和轉化、生物醫用等領域，也受到了業界和學界的青睞。
尤其是作為催化劑時，沸石分子篩在石油煉製、石油化工、煤化工、精細化工等方面發揮著關鍵作用。
在沸石分子篩的研究史上，具有里程碑式意義的突破是學界在 20 世紀 90 年代開發的超穩 Y 型大孔分子篩。
由於具有 12 元環的大孔道結構，人們將其用於原油裂解過程，這為煉油工藝帶來了革命性進步。因此，創製新結構的分子篩並研究其結構特點、物化性能和催化性能，對於支撐和推動中國國產業技術的升級換代乃至於產業結構調整均具有重要意義。
沸石分子篩的孔徑大小，通常決定著它的催化活性、選擇性、以及氣體吸附和分離過程中的性能。同時，孔隙維度和互連性也非常重要。具有互連孔隙的多維孔道系統，有利於反應分子的進入和擴散，在減少過度反應的同時，還能抑制孔隙堵塞導致的失活。
雖然小的孔道已經可以促進反應和吸附選擇性，但是對於其他應用比如處理石油大分子或有機污染物的吸附和反應來說，則需要具有較大孔隙的超大孔、高穩定性的分子篩。
過去 30 年間，學界已成功合成 28 種具有超大孔隙的分子篩，但仍有許多因素限制著它們的應用。
首先，多種沸石的合成都需要鍺的參與，這不僅會增加製造成本，而且鍺的存在會嚴重降低沸石的熱穩定性和水熱穩定性，導致反應過程中出現骨架坍塌。
其次，目前報導的超大孔分子篩大多是「中斷的框架（interupt framework）」，並不是真正的沸石。即它們不是由共享所有頂點的四面體框架所構成。
因此，這種中斷框架的分子篩一方面可能會降低骨架的穩定性，另一方面中斷骨架中包含的懸垂 OH 端基，往往還會減少分子篩孔道的孔隙空間。
事實上，目前已知的具有多維超大孔隙的沸石，它們都是具有中斷框架結構的鍺矽酸鹽或磷酸鎵，本身的熱穩定性較低。
此前，在具有良好穩定性、TO4 完全連接的矽鋁酸鹽或高矽沸石分子篩中，沒有一個具有超大孔孔隙的多維孔道系統，最多也只達到 12MR 孔道。而且直到幾十年前，人們才發現了相關的拓撲結構。
將近 80 餘年間，在人工合成沸石分子篩的歷史中，創製全連通、高穩定性、三維超大孔孔隙的矽鋁酸鹽沸石，一直都是沸石分子篩科學家的夢想。
然而，數十年來卻始終鮮有突破，這也是當前沸石分子篩合成領域所面臨的一項重大挑戰。
除此之外，如何確定高穩定性沸石分子篩的原子結構，是新型分子篩研究過程中的面臨的另一挑戰。
單晶 X 射線衍射，是測定晶體結構使用最廣泛的技術。但是，由於沸石分子篩的骨架原子之間具有較強的相互作用，所以往往以粉末的形式被合成出來。
儘管粉末 X 衍射是確定這類材料結構的首選方法，然而沸石分子篩材料一般具有超大的單胞，粉末 X 射線衍射的峰重疊非常嚴重。同時，小晶體顆粒也會造成粉末 X 射線衍射峰的展寬。
此外，在沸石分子篩孔道中，客體分子散射弱與無機骨架對稱性的不匹配、電子束敏感等一系列複雜結構問題，也是制約新拓撲結構沸石分子篩開發、生長機理理解、工業應用推廣的關鍵因素。而這正是黎建參與這一系列研究的初衷。
期待中國學界也能造出商用型沸石分子篩骨架結構
就本次工作的研究步驟來說，主要涉及到新型沸石分子篩的設計合成、多晶樣品的結構分析、以及潛在應用的拓展。
新型沸石分子篩的設計和合成，主要在於有機結構導向劑的創新，這部分主要由吉林大學陳飛劍教授和于吉紅院士團隊完成。
在過去的新型沸石分子篩研究中，他們發現最大的挑戰就是很難設計和合成。有時，不同有機結構導向劑可以合成相同的產物；而有時，看似相同的條件下，得到的卻是不同的產物。
而在分子篩合成領域耕耘十幾年以後，陳飛劍教授設計了三環己基甲基磷模板劑，成功得到了該系列新型沸石分子篩的多晶產物。
在多晶分子篩樣品的結構分析里，最大的挑戰在於晶體尺寸小。目前沒有任何普適型技術，能夠獨立完成像沸石分子篩這類複雜晶體的結構解析，因此需要聯合各種技術比如粉末 X 射線、電子衍射、固體核磁等，才能完成微納晶體的結構分析。
而三維電子衍射技術的發展，讓需要幾個月甚至幾年才能完成結構解析的高矽沸石分子篩，疊代到現在只需要幾天甚至幾個小時就能完成。
由於電子和物質之間的具有非常強的庫侖相互作用，與 X 射線相比即使晶體體積小 6 或 7 個數量級，電子產生的衍射圖案仍然具有比 X 射線衍射高得多的信噪比。
而通過使用透射電子顯微鏡，黎建博後期間所在的瑞典斯德哥爾摩大學鄒曉冬院士課題組聯合其他團隊，開發了一種新型的三維電子衍射技術。
該技術可以圍繞測角儀的 x 軸連續傾轉晶體，相應地獲取一系列電子衍射圖案，通過重構三維倒易點陣，提取觀察到的衍射強度。
然後，獲取的 3DED 數據可以像單晶 X 射線衍射數據一樣，藉助 ShelxT 和 superflip 等結構分析軟體進行解析。
研究中，黎建將三維電子衍射技術與同步輻射 X 射線衍射技術相結合，成功確定了這一系列沸石分子篩材料的精確結構，為後續的應用探索奠定了理論基礎。黎建還表示：「在我們得到結構模型之後，做完拓撲分析後發現我們的材料在拓撲上是全新的，這突破了目前穩定矽鋁分子篩孔道尺寸記錄的結構。」
獲得精確結構模型後，則要根據結構特點探索潛在的應用。通過拓撲分析他們發現，ZEO-1 具有類似超穩 Y 型沸石分子篩類似的超籠結構，但是籠的尺寸比 Y 沸石更大。
鑑於石油催化裂化是沸石分子篩材料應用產值最大的領域，而且超穩 Y 沸石也是石油催化裂化最主要的催化劑。基於此，他們認為 ZEO-1 具有比超穩 Y 沸石更優異的催化性能。
後來，擔任論文共同作者的中國石油大學陳小博教授反覆摸索催化條件，最終探索出最優的石油催化裂化反應條件，證實 ZEO-1 的三維超大孔結構在催化效果上，比工業應用的超穩 Y 沸石分子篩更加優異。
而探索 ZEO-3 的應用潛力，也是基於其三維超大孔結構進行研究的過程。ZEO-3 的大孔徑有利於大分子的擴散和吸附，可用於揮發性有機物的處理。
研究中，黎建與中科院城市環境研究所鄧華副研究員和賀泓院士合作證實，ZEO-3 在大分子有機物處理領域具有更大的吸附容量，且 ZEO-3 的高穩定性表明其具有潛在工業應用價值。
完成研究之後，所有成員開始憧憬將在什麼樣的學術雜誌上報導這一成果，同時也開始倍感焦慮和壓力。因為沸石分子篩合成領域的競爭非常激烈，大家擔心跟其他課題組撞車，也擔心 Science 和 Nature 等期刊會因為類似研究成果已被報導而拒稿。
黎建說：「當中也發生過一些插曲，在我們剛整理完 ZEO-1 的論文時，Science 報導了韓國科學家 Suk Bong Hong 教授優化分子篩的合成方法，獲得了高穩定性、具有已知 SBT/SBS 拓撲結構的矽鋁酸鹽型沸石分子篩 PST-32 和 PST-2。」
SBT/SBS 拓撲，是學界於 1998 年首次報導的具有三維 12 元環孔道結構的磷鋁酸鹽型 UCSB-6 和 UCSB-10 分子篩。磷鋁酸鹽型分子篩結構不穩定，嚴重影響了其應用範圍。
Suk Bong Hong 教授開發的矽鋁酸鹽型 PST-32 和 PST-2 分子篩具備較好的熱穩定性，12 元環的超籠同樣具有與超穩 Y 型沸石分子篩相媲美的石油催化裂化性能。
黎建說：「在我們剛開始投稿時，Science 執行主編以類似研究近期報導過為由拒絕送審。但我們認為不管從拓撲結構還是催化性能上，我們的 ZEO-1 材料比 PST-2 和 PST-32 都更具有創新性，於是我們進行了申訴並被 Science 主編所接受。後來，預審專家一致認為我們的工作更有創新性，最終也被順利收錄。」
接下來，黎建等人將繼續拓展基於 ZEO-1 和 ZEO-3 的應用，並將改進位備路徑和探索批量製備工藝，以便降低成本從而為可能的工業化前景鋪路。
雖然已有兩百多萬個骨架被預測，但是目前被國際沸石分子篩協會接受的沸石骨架結構只 248 個，而已經工業應用的分子篩骨架類型不超過 20 個。遺憾的是，目前已投入商用的沸石分子篩其骨架結構里，沒有一個為中國科學家首創。因此，黎建期待他和團隊能在 ZEO-1 和 ZEO-3 上有所突破。
參考資料：
1.Science, 2021, 374, 1605-1608.
2.Science,2023, 379, 283-287