磷酸鐵鋰 化學式: FeLiO4P
磷化工行業分析:
從零到磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰屬於磷酸鹽的一種,是目前磷化工產業鏈中景氣度最高的細分品類。
中文名：磷酸鐵鋰
英文名：LITHIUM IRON
別名:
磷酸鐵鋰
磷酸鐵鋰(II)
高純磷酸鐵鋰靶材
化學式 :FeLiO4P
分子量 :157.75
密度 :1.523 g/cm3
熔點 :>800℃(lit.)
存儲條件 :Room Temprature
外觀 :powder
產品用途 :電池材料
磷酸鐵鋰電池:
鋰離子電池是90年代發展起來的高容量可充電電池。
鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、 錳酸鋰、鎳錳鈷三元材料及磷酸鐵鋰等。
磷酸鐵鋰(LiFePO4）的安全性高、循環性能穩定、性能比高、放電平台平穩、 環境友好，被普遍認為是最有前途的鋰離子電池正極材料，尤其是動力鋰離子電池正極材料，成為目前研發的熱點。
磷酸鐵鋰電池，是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池。
鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。其中鈷酸鋰是目前絕大多數鋰離子電池使用的正極材料。
從材料的原理上講，磷酸鐵鋰也是一種嵌入、脫嵌過程，這一原理與鈷酸鋰，錳酸鋰完全相同。
磷酸鐵鋰是一種橄欖石結構的聚陰離子磷酸鹽，其充放電反應是在磷酸鐵鋰和磷酸鐵兩相間進行的。
充電時，Li+ 從LiFePO4中脫離出來，Fe2+ 失去一個電子變成 Fe3+；
放電時，Li+ 嵌入磷酸鐵中變成 LiFePO4 。
磷酸鐵鋰的充放電反應
充電反應：
LiFePO4 -xLi+ - xe- → xFePO4 + (1-x)LiFePO4
放電反應：FePO4 + xLi+ + xe- → xLiFePO4 + (1-x)FePO4
磷酸鐵鋰電池屬於鋰離子二次電池，一個主要用途是用於動力電池，相對NI-MH、Ni-Cd電池有很大優勢。
磷酸鐵鋰電池充放電效率較高，倍率放電情況下充放電效率可達90%以上，而鉛酸電池約為80%。
磷酸鐵鋰 結構與性能
磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有橄欖石結構，正交晶系，其空間群是Pmnb型。
O原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列，只能為Li+提供有限的通道，使得室溫下Li+在其中的遷移速率很小。
Li與Fe原子填充O原子八面體空隙中。P占據了O原子四面體空隙。一個FeO6八面體與兩個LiO6八面體共棱；由於近乎六方堆積的氧原子的緊密排列, 使得鋰離子只能在二維平面上進行脫嵌, 也因此具有了相對較高的理論密度( 3.6 g/ cm3 )。
在此結構中, Fe2+ /Fe3+相對金屬鋰的電壓為3. 4 V。
磷酸鐵鋰 分子結構
1.高能量密度
理論比容量為170mAh/g，產品實際比容量可超過140 mAh/g（0.2C，25°C）。
2.安全性
是目前最安全的鋰離子電池正極材料；不含任何對人體有害的重金屬元素。
磷酸鐵鋰正極材料及電解質都不屬於易燃易爆物質，所以很安全。
（磷酸鐵鋰電池）是常見的電池中唯一被國家工信部批准在新能源電動公交車上使用的鋰電池。
3.壽命長
在100%DOD條件下，可以充放電4000次以上。
（正常使用循環2000次容量不低於80%，整個使用壽命循環4000次以上，我們生產的二輪、三輪、四輪電動車鋰電池磷酸鐵鋰電池以每年365天計算，就算不休息每天把電用完，10年也只是360個循環，所以保守估計正常使用打10年以上，如果驗車度不大，使用幾十年，甚至20多年也是可以的）。
原因：磷酸鐵鋰晶格穩定性好，鋰離子的嵌入和脫出對晶格的影響不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是電子離子傳導率差，不適宜大電流的充放電，在應用方面受阻。解決方法：在電極表面包覆導電材料、摻雜進行電極改性。
4.無記憶效應
5.充電性能
磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池，可以使用大倍率充電，最快可在1小時內將電池充滿。
具體的物理參數：
松裝密度：0.7g/cm
振實密度：1.2g/cm
中粒徑：2-6um
比表面積<30m/g
塗片參數：
LiFePO4:C:PVDF=90:3:7
極片壓實密度：2.1-2.4g/cm
電化性能：
克容量>155mAh/g 測試條件：半電池，0.2C，電壓4.0-2.0V
循環次數：4000次
磷酸鐵鋰 LITHIUM IRON
知識擴展1、
自1Goodenough課題組1997年首次報導LiFePO4作為鋰離子電池正極材料以來，該材料由於資源豐富、性價比高、環境友好、放電平台平穩而迅速成為全球研究的熱點。
LiFePO4中的陽離子排列不同於層狀LiCoO2和尖晶石LiMn2O4。
Fe2+處於氧八面體的4c位，Li+處於氧八面體的4a位。聚陰離子結構熱穩定性較好，但是八面體結構的FeO6被四面體結構中的O原子分開而未能形成連續的FeO6網絡，導致LiFePO4的電子電導率較差。
室溫下：
LiFePO4的電子電導率為10-10～10-9S/cm。
遠遠低於LiCoO2（約10-3S/cm）
和LiMn2O4（2×10-5～5×10-5S/cm）
第一性原理計算表明Li沿著非線性的方向移動能量最低。
理論離子擴散係數高達10-8～10-7cm2/s，但是與二維和三維隧道不同，一維隧道容易被堵塞而阻止鋰離子遷移，因此離子擴散係數遠遠低於理論值。
通過各種方法測得的離子擴散係數為10-15～10-12cm2/s。低電導率以及離子遷移數導致LiFePO4的倍率性能非常差，科研工作者建立了大量動力學模型解釋。
LiFePO4充放電動力學原理，如核收縮模型、Domino-cascade模型、亞穩態分離模型等等。
學術界以及產業界通常採用摻雜、包覆和顆粒納米化等手段來改善LiFePO4的導電性能。
如通過Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+
Nb5+、W6+等陽離子摻雜製造陽離子缺陷和空位來提高材料的導電性。
另外，碳材料具有導電性好和比表面積大等特點，因此，通過碳包覆可以提高LiFePO4與電解液接觸面積以及構建碳導電網絡。
同時，碳還原性強，高溫燒結製備LiFePO4過程中碳源的加入可以提高還原氣氛，避免材料合成過程中Fe2+氧化成Fe3+，因此碳包覆可以大大改善LiFePO4的導電性。
導電金屬Cu、Ag、Au和Pt等粉體的摻入也可以提高材料的導電性。
具有金屬導電能力的Fe2P。
NiP和Co2P等磷化物包覆同樣可以明顯提高材料的導電性。而顆粒納米化則可以大大縮短Li+的遷移路徑，從而改善其導電性能。
磷酸鐵鋰 LITHIUM IRON
知識擴展2、
磷酸鐵鋰
磷化工行業分析:從零到磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰屬於磷酸鹽的一種,是目前磷化工產業鏈中景氣度最高的細分品類。
磷酸鹽材料的結構
聚陰離子型化合物是一系列含有四面體或者八面體陰離子結構單元。
（XOm）n-（X=Si，Ge，P，S，As，Mo，W）的化合物的總稱。
這些結構單元通過強共價鍵連成的三維網絡結構並形成更高配位的由其他金屬離子占據的空隙，使得聚陰離子型化合物正極材料具有和金屬氧化物正極材料不同的晶相結構以及由結構決定的各種突出的性能。
聚陰離子型化合物正極材料有兩個突出優點：
一是材料的晶體框架結構穩定，即使大量鋰離子脫嵌，也能保持穩定的結構，這一點與金屬氧化物正極材料有較大的不同。聚陰離子型化合物正極材料具有開放性的三維框架結構，由MO6（M為過渡金屬）八面體和XO4（X=P，Si，S等）四面體通過共頂點或者共邊的方式連接而成。
因為聚陰離子基團通過M—O—X穩定了材料的三維框架結構，當鋰離子在這類正極材料中嵌脫時，材料的結構重排很小，材料在鋰離子嵌脫過程中保持良好的穩定性。
二是可以通過配置不同的化學元素來調變材料的放電電位平台。正極材料的充放電電位取決於材料中氧化還原電對的能級，而該氧化還原電對的能級取決於作用於陽離子的靜電場和陰陽離子間所成鍵的共價成分貢獻。
在聚陰離子型正極材料中， M—O—X鍵中的M或者X原子的改變可以產生不同強度的誘導效應，導致M—O鍵的離子共價特性發生改變，從而改變了M的氧化還原電位。
即便是相同的M和X原子，在不同的晶體結構環境中M的氧化還原電位也不一樣。
基於聚陰離子型正極材料的高穩定性能和安全性能，結合經濟和環境的角度，開發和應用磷酸系鋰離子電池材料是非常理想的，其中磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰是現有電解液體系下穩定的正極材料。
具有強共價鍵的聚陰離子（XO4）y-通過M—O—X誘導效應穩定了M3+/M2+的反鍵態，從而可產生適宜的高電壓，而且鐵、錳化合物價格低廉、儲量豐富、環境友好，因此磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰正極材料成為人們所關注的熱點。
1997年，美國德克薩斯大學的J.B.Goodenough小組發表了關於LiFePO4作為鋰離子電池正極材料的原創性論文，在學術界引起了極大的轟動。
他們研究了不同磷酸鹽結構對Fe3+/Fe2+氧化還原電位的影響，發現橄欖石型的LiFePO4具有脫嵌鋰離子的可逆性，詳細探討了LiFePO4作為鋰離子電池正極材料的性能和特點。
與過渡金屬氧化物正極材料相比，橄欖石結構的LiFePO4有如下優點：
①較高比能量 較高的鋰離子脫嵌電壓和優良的平台保持能力，為3.4～3.5V（vs.Li+/Li）；較高的理論比容量為170mA·h/g。
②穩定性能好 在橄欖石結構中，所有陽離子與P5+通過強的共價鍵結合形成3-，橄欖石晶體結構經循環充放不會發生變化，在完全脫鋰狀態下，橄欖石結構不會發生崩塌，提高了材料的穩定性和安全性。
③安全性能好 由於其氧化還原對為Fe3+/Fe2+，當電池處於充滿電時與有機電解液的反應活性低，充放電壓平台3.4～3.5V（vs.Li+/Li）低於大多數電解液的分解電壓。
④循環性能好 當電池處於充滿電時，正極材料體積收縮6.8%，剛好彌補了碳負極的體積膨脹，循環性能優越。
LiMnPO4的結構特點
LiMnPO4、LiFePO4同屬LiMPO4系列的成員，橄欖石結構的LiMnPO4屬於正交晶系，空間群為Pmnb，由微變形的六面體密堆積構架組成一個三維框架結構，MnO6占據三維空間框架的2個八面體，PO4占據2個八面體，LiO6占據4個八面體。
其晶胞參數：
a=0.1045nm，b=0.0611nm，c=0.0475nm。
在LiMnPO4橄欖石結構中，由於P四面體—O—M八面體存在誘導效應，使得Mn3+/Mn2+的相對氧化還原電極電勢極具利用價值。同時LiMnPO4這種三維結構，使得鋰離子具有一維擴散通道，即朝著b軸遷移。
儘管LiMnPO4由於牢靠的P—O共價鍵而保證了結構的穩定性，但與磷酸鐵鋰不同的是，由於三價錳的存在，脫鋰相MnPO4存在Jahn-Teller 效應，存在不利於結構穩定的因素。
Nie等通過第一性原理計算，發現與其他過渡金屬化合物如LiMn2O4、LiNiO2類似，MnPO4的Mn中存在Jahn-Teller效應，充電過程中正極材料晶胞扭曲變形，體積膨脹了6.5%，從而不利於結構穩定性，但是Jahn-Teller效應卻有益於電導率的改善。
Yamada等也證實了Jahn-Teller效應使得Mn（Ⅲ）周圍存在大量極化子，而不利於鋰離子的脫嵌。但目前未發現這種Jahn-Teller效應對磷酸錳鋰的電化學性能有負面影響。
同時，磷酸錳鋰的安全性還是存在疑問。Kim等研究了LixMnPO4中富鋰和貧鋰相的熱性能。
在脫鋰過程中，顏色由白變紫，通過連續的XRD測試，確定存在兩相反應，其中相變嚴重影響了上述晶相的形貌。
貧鋰LixMnPO4極其不穩定，特別是當進行TEM測試而暴露在電子束中時。同時，貧鋰LixMnPO4在測試溫度（高達410℃）下熱穩定性好，且無結構變化。然而，提高溫度會使單位晶胞體積和晶格參數增大。在相對低的溫度下，只有LiMnPO4和MnPO4共存；一旦加熱，MnPO4部分轉化為Mn2P2O7，並釋放O2，反應方程式如下：
2MnPO4Mn2P2O7+1/2O2
研究發現，MnPO4分解放出氧氣，存在點燃電解液有機溶劑的可能性，因此改善電解液的穩定性和提高MnPO4析出氧氣的溫度至關重要。然而，與其他材料充電態相比，LiMnPO4放出的熱量較少，安全性優於氧化物正極材料，
正極材料充電態放熱量 眾所周知，從P—O共價鍵中脫出氧氣是極其困難的，因此橄欖石型材料被認為是鋰離子電池中熱安全性的電極。
Delacourt等認為陰離子的熱穩定性高達500℃，並評估了Li1-xFePO4不同複合物和其他聚合陰離子型電極的熱穩定性。
Ong指出錳可能對磷酸鹽分解釋放氧氣起到催化作用。
Martha等發現LiMnPO4和固溶體LiMn0.8Fe0.2PO4的熱穩定性比LiFePO4更差。
當以1mol/L LiPF6/ （EC + DMC）為電解液時，脫鋰態橄欖石型材料的放熱反應（單位放熱量）順序如下：
Li0.1MnPO4>Li0.05Mn0.8Fe0.2PO4>Li0.05FePO4
而以1mol/L LiPF6/ （EC + PC）為電解液時，單位放熱量順序相反。
此外，在加熱橄欖石型材料LiMPO4（M=Fe，Mn）時無氧氣放出，這表明其結構穩定性比層狀正極更好，且加熱至400℃前後，貧鋰態橄欖石正極的XRD參數無明顯變化。
TGA測試表明，當加熱至如此高的溫度時，LixMPO4與包覆碳反應，並可能伴隨著新相的形成。
這些結果清晰地表明，這三種完全脫鋰的橄欖石相在高溫基本穩定，也即高達400℃，這與Ong等通過第一性原理計算的仿真結果一致。
相反的，其他貧鋰態正極如LiCoO2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2當加熱至400℃時，結構變化不明顯，這表明LiMPO4化合物在貧鋰態時具有較優的熱穩定性。
TGA-MS測試也證實了上述結果。
目前科學界還沒有對LiMnPO4和LiFePO4的認識和理解達成一致。
此外，採用不同方法合成的不同批次的LiMnPO4在電化學性能和熱穩定性方面表現不同。
因此，LixMnPO4作為鋰離子電池正極材料，其安全性的定論還為時過早。
從貧鋰態的MPO4（M=Fe，Mn）中釋放O2的相對溫度 與其他過渡金屬氧化物相比，LiMnPO4因磷酸鹽的低鹼度和氧原子的親核性，以及規整的碳包覆層，其表面反應活性較低，副反應相對較小，電解液分解速度較緩慢。
但是由於充電截止電壓較高，以及性能優異的LiMnPO4粒徑小而比表面積大，電解液分解速率快，當採用常規電解質溶液體系，LiMnPO4容易發生副反應，庫侖效率有待提高，特別是首次循環存在不可逆容量。
當充電電壓超過4.3V時，發現不可逆容量不是來自活性物質和集流體，可能是因為在碳包覆層發生不明的氧化反應；同時高電壓下常規電解液體系發生分解反應，但是隨著循環的進行，在電極表面形成的鈍化層使得表面反應趨於穩定。
因此，研發穩定的電解液體系，開發合適的電解液添加劑，是加快開發LiMnPO4應用的關鍵。