文 章 信 息
具有可實現可逆3.2電子反應的Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3鈉離子電池正極材料
第一作者：胡平，朱婷
通訊作者：麥立強*，周亮*
單位：佛山仙湖實驗室，武漢理工大學，武漢紡織大學，湖北隆中實驗室
研 究 背 景
鈉離子電池由於其安全性好、關鍵材料來源廣泛、成本低廉等特點，有望與鋰離子電池形成互補。正極材料作為鈉離子電池最關鍵的組成部分，往往決定著整個鈉離子電池的工作電壓、能量密度和循環穩定性。
鈉超離子導體（NASICON）型磷酸鹽具有三維離子擴散通道和良好的結構穩定性，是一類非常有前景的鈉離子電池正極材料。然而目前主流的NASICON型磷酸鹽（Na3V2(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3和Na4MnV(PO4)3等）受限於電子反應數(≤ 3)、平均電壓平台和循環穩定性，導致電池能量密度和循環壽命不理想。
文 章 簡 介
基於此，佛山仙湖實驗室/武漢理工大學的周亮研究員和麥立強教授，在國際納米領域頂級期刊Angewandte Chemie International Edition上發表了題為"A High-Energy NASICON-Type Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3 Cathode Material with Reversible 3.2-Electron Redox Reaction for Sodium-Ion Batteries"的文章。
該文通過在NASICON型Na3MnTi(PO4)3中引入不同含量的過渡金屬元素釩，獲得了一系列磷酸釩鈦錳鈉電極材料（Na3+xMnTi1-xVx(PO4)3）。經過優化的Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3正極材料可實現基於V5+/4+ 、Mn4+/3+、Mn3+/2+ 、V4+/3+ 和 Ti4+/3+的3.2電子氧化還原反應。該材料的比容量達到172.5 mAh g-1，能量密度高達527.2 Wh kg-1，明顯優於Na4MnV(PO4)3和Na3MnTi(PO4)3以及大多數已報導的NASICON型正極材料。
本 文 要 點
要點一：基於噴霧乾燥輔助高溫燒結法合成了一系列NMTVP微米球
基於噴霧乾燥法成功構築了Na4MnV(PO4)3 （NMTVP-1）、Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3 (NMTVP-0.2)和Na3MnTi(PO4)3 （NMTVP-0）。V的摻雜可以在一定程度上影響材料的離子擴散速率，電化學反應電對，理論比容量和電壓平台。XRD、TGA、XPS、SEM和TEM結果證明了V的引入會引起材料晶體結構發生一定的變化。
Figure 1. Structural analysis of NMTVP-1, NMTVP-0.2, and NMTVP-0. Rietveld refinements of the XRD patterns of (a) NMTVP-1, (b) NMTVP-0.2, and (c) NMTVP-0; (d) crystal structure of the NMTVP-0.2; (e) TGA curves; (f) Mn 2p, (g) Ti 2p, and (h) V 2p XPS spectra.
Figure 2. Morphology of NMTVP-0.2. (a) SEM, (b) TEM, (c) HRTEM image, and (d) FFT pattern of NMTVP-0.2; (e) HAADF-STEM image of NMTVP-0.2 and the corresponding elemental mappings.
要點二：V的引入帶來一系列電化學反應變化
NMTVP-1第一個循環的CV曲線分別在3.48 V、3.62 V、3.91 V和3.45 V附近出現三個明顯的氧化峰和一個還原峰，表明在Na+嵌入/脫出NMTVP-1的過程中伴隨著V3+/4+、Mn2+/3+、V4+/5+和Mn3+/4+的電化學氧化還原反應過程；在隨後的循環中NMTVP-1僅存在一對3.65/3.40 V的氧化還原反應電對，且不同圈數的循環過程中CV曲線差異性很大，表明在循環過程中NMTVP-1極易坍塌。
而NMTVP-0.2的CV曲線在循環過程中，會出現V+5/+4、Mn4+/3+、Mn3+/2+、V4+/3+和Ti4+/3+五對氧化還原對，且在不同圈數的循環過程中CV曲線高度重疊，這意味著NMTVP-0.2在Na+嵌入/脫出過程具有良好的結構可逆性。值得注意的是，除了V5+/4+和V4+/3+的氧化還原電對的差異，NMTVP-0的電化學過程與NMTVP-0.2的電化學過程基本相似。
通過EIS測試結果表明NMTVP-1、NMTVP-0.2和NMTVP-0正極材料在放電過程中離子擴散係數的總體變化趨勢相同，說明它們的離子擴散過程相似。此外，NMTVP-0.2和NMTVP-0的DNa+值處於同一數量級（10-9到10-10 cm2 s-1），比NMTVP-1高一個數量級，這表明了NMTVP-0.2和NMTVP-0的電化學動力學性能更好。
Figure 3. Electrochemical characterizations of NMTVP-1, NMTVP-0.2, and NMTVP-0. CV curves for (a) NMTVP-1, (b) NMTVP-0.2, and (c) NMTVP-0 in the potential window of 1.5–4.4 V (vs. Na+/Na) at a scan rate of 0.1 mV s-1; (d) GITT curves, (e) EIS plots, and the corresponding (f) Z』-ω-1/2 plots of NMTVP-1, NMTVP-0.2, and NMTVP-0.
要點三：NMTVP微米球的電化學性能
進一步比較NMTVP-1、NMTVP-0.2和NMTVP-0在50 mA g-1電流密度下第二圈的恆電流充/放電曲線，可以發現三種正極材料的電化學反應特性與GITT和CV結果一致。
值得注意的是，NMTVP-1、NMTVP-0.2和NMTVP-0在第二次循環時其放電比容量分別為142.9、172.5和150.6 mAh g-1，且NMTVP-0.2在4.0 V左右及以上（對應V+5/+4和Mn4+/3+）表現出比NMTVP-0稍高但較短的放電平台，而在3.5 V左右（對應Mn3+/2+和V4+/3+）的穩定放電平台最長，進一步表明NMTVP-0.2性能優於NMTVP-1和NMTVP-0。得益於原位碳包覆和多種金屬離子活性中心的協同貢獻，NMTVP-0.2在100 mA g-1下循環100圈後顯示出不明顯的電壓衰減和高容量保持率（84.1%）。
此外NMTVP-0.2在50、100、200、500、1000和50 mA g-1的電流密度下其放電比容量分別為170.2、163.3、157.6、148.8、137.5和161.5 mAh g-1。相比之下，NMTVP-0.2和NMTVP-0都展現出優異的倍率性能，而NMTVP-1倍率性能最差。通過計算可知，NMTVP-0.2實現了527.2 Wh kg-1（基於正極材料）的能量密度，在大電流密度下其優勢更加明顯。同時，即使在1000 mA g-1下循環800次後，NMTVP-0.2仍能維持85.4 mAh g-1的比容量，展現較好的循環性能。
Figure 4. Electrochemical performances of NMTVP-1, NMTVP-0.2, and NMTVP-0. (a) The 2nd cycle GCD profiles at 50 mA g-1; (b) GCD curves of NMTVP-0.2 at 100 mA g-1; (c) cycling performances at 100 mA g-1; (d) cycling performance of NMTVP-0.2 at 1000 mA g-1; and (e) rate performances.
要點四：原位探究NMTVP的結構變化
原位XRD測試結果表明，NMTVP-1、NMTVP-0.2和NMTVP-0在電化學反應過程中結構變化有很大的區別。與NMTVP-1相比，NMTVP-0.2和NMTVP-0在電化學反應過程中具有更好的結構穩定性，其中NMTVP-0.2在首次充電過程中，2.4個Na+從NMTVP-0.2骨架中脫出；在隨後的循環過程中，3.2個Na+可逆地在NMTVP-0.2骨架結構中嵌入/脫出。
Figure 5. Sodium-storage mechanism. In situ XRD patterns of the (a) NMTVP-0.2 and (b) NMTVP-0 collected at 50 mA g-1; (c) schematic structural change of NMTVP-0.2 during charge/discharge.
要點五：與商業化硬碳組裝全電池驗證NMTVP-0.2商業化前景
與商業化硬碳（HC）組裝的NMTVP-0.2//HC全電池比容量最高可達137.3 mAh g-1，96周後仍能保持118.7 mAh g-1，在比容量和能量密度方面明顯優於其他基於磷酸鹽正極的鈉離子全電池。
Figure 6. NMTVP-0.2//HC full cell performances. (a) Schematic illustration of the full cell; (b) CV curves in the voltage window of 1.5–4.3 V at 0.1 mV s-1; (c) GCD curves 100 mA g-1; (d) cycling performance at 100 mA g-1; (e) rate performance; (f) a comparison of the NMTVP-0.2//HC full cell with other reported SIBs in terms of discharge capacity and energy density. The energy density is calculated based on the weight of cathode material (NMTP//HC-1, NMTP//HC-2, Na3.5Mn0.5V1.5(PO4)3 (NMVP)//HC, Na4VMn0.5Fe0.5(PO4)3 (NVMFP)//HC, Na3V2(PO4)2F3 (NVPF)// SnPx, NVPF//NVP, NaVPO4F(NVPF』)//HC, Na3Fe2(PO4)2P2O7 (NFPP)//Fe3BO5 (FBO), NVP//HC, Na0.647Fe[Fe(CN)6]0.93 · 2.6H2O (PB)//HC, NVP//Mesocarbon microbeads (MCMB), Na0.7CoO2 (NCO)//HC, and N3Fe2(PO4)3 (NFP)//HC).
文 章 鏈 接
A High-Energy NASICON-Type Na3.2MnTi0.8V0.2(PO4)3 Cathode Material with Reversible 3.2-Electron Redox Reaction for Sodium-Ion Batteries.
https://doi.org/10.1002/ange.202219304