本文來自微信公眾號：X-MOLNews
註：文末有研究團隊簡介及本文科研思路分析
生命系統一個核心特徵是能夠利用化學燃料提供的能量，逆熱力學過程，在非平衡態下維持自身高能耗的生命活動。最典型的實例莫過於細胞器微管蛋白在GTP作用下的動態聚合-解聚行為。模擬生命體的耗散自組裝過程，將為自適應材料的製備、分子機器的自主運動、自複製系統的構建提供新的設計原理。截止目前，各類分子包括酸/鹼、氧化還原劑、偶聯/縮合劑，以及各種生物分子（ATP、核酸、糖等）都已成功作為化學燃料，用於驅動人工耗散體系的組裝循環。
除了這些本身結構和功能較為複雜的化學分子，氣體分子因其截然不同的物理化學性質，也是一類潛在的供能燃料。然而，由於氣體很難通過化學反應迴路或反應網絡與分子組裝過程同步耦合，因而以氣體為燃料推動的耗散行為極為罕見。但另一方面，氣體分子作為化學燃料，即使施用過量，也不會在組裝體系中造成化學累積（以氣態形式溢出），可在一定程度上克服耗散體系的廢物困擾問題，提高體系組裝的壽命、周期穩定性和振盪的自持行為。
近日，復旦大學閆強（點擊查看介紹）課題組開發了一種可瞬態呼吸的納米凝膠，它能夠以二氧化碳（CO2）氣體為燃料，實現時間可編輯的非平衡態催化聚合。這種納米凝膠由常見的受阻路易斯酸鹼對（FLP）聚合物構成，加入CO2燃料後，氣體可以與FLP發生動態結合，產生的CO2-FLP動態「氣橋」可以促進納米凝膠體積的瞬態收縮，從而引發結合態FLP基團間的近端效應，解鎖其對CO2的催化能力；反過來，被激活的CO2可以與凝膠中預先負載的環氧單體（epoxide）發生開環共聚反應，導致氣體燃料被反向消耗，納米凝膠體積可逆膨脹恢復到初始狀態，從而自主實現FLP去活化，抑制聚合。這種策略可以將CO2-FLP動態結合的催化反應網絡與納米凝膠呼吸行為良好耦合，實現氣體燃料驅動的耗散組裝過程。同時，整個體系也可以看作一個非平衡態的合成器，當向其中輸入CO2氣體燃料時，可將燃料轉化為聚碳酸酯產物持續地輸出（如圖1）。
圖1. FLP基聚合物納米凝膠在CO2氣體燃料驅動下的瞬態呼吸行為和非平衡態催化聚合機理
深入研究還發現，聚合物中FLP含量及外部因素（如燃料濃度、溫度等）均可調節納米凝膠呼吸運動的周期、振幅和壽命，從而影響催化聚合效率（圖2）。此外，編輯納米凝膠的呼吸過程可以使CO2依次與預裝在體系中的不同環氧化物單體進行共聚，獲得其他方法較難合成的嵌段可調的聚碳酸酯共聚物（圖3）。這使得通過程序化設計CO2燃料的施加步驟和調控外部參數調控，按需、自動生產聚合物成為可能。
圖2. 通過FLP含量調控納米凝膠的瞬態呼吸周期和振幅
鑑於FLP化合物可以通過橋連的方式激活多種氣體物質（如CO、N2O、甚至C2H4等）。作者推測這種耗散系統可以在多種氣體燃料的驅動下生產不同氣體連接的序列可控嵌段共聚物，在自動納米合成器的構建與應用中發揮作用。
圖3. 編輯CO2燃料驅動下納米凝膠的呼吸過程自動合成多嵌段聚碳酸酯產物的示意圖
這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition上。
CO2-Fueled Transient Breathing Nanogels that Couple Nonequilibrium Catalytic Polymerization
Yixin Wang, Qiang Yan
Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217001
閆強博士簡介
閆強，復旦大學高分子科學系研究員。2012年於清華大學取得博士學位，2012-2015年在加拿大舍布魯克大學化學系工作，2015年6月就職於清華大學。研究工作聚焦於氣體的動態化學與氣築組裝材料方向。在相關領域發表SCI論文80餘篇，包括JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、Adv. Sci.、Chem. Sci.、Small等。參與撰寫兩本英文書籍，曾獲得中國化學會青年化學獎、中組部萬人計劃青年拔尖人才等。
https://www.x-mol.com/university/faculty/62608
科研思路分析
Q：這項研究最初目的是什麼？想法如何產生？
A：我們的研究興趣集中在氣體的動態化學和組裝方向。這個方向比較獨特，主要目的是發現並構築以氣體分子為橋的動態共價結構，並通過氣體的動態成鍵，驅動氣體參與到化學自組裝過程中。我們之前的研究多集中在熱力學平衡態組裝範疇，氣體通過與受阻路易斯酸鹼對的相互作用，結合形成一些靜態的組裝結構或組裝材料。但在研究中我們也發現，氣體與受阻路易斯酸鹼對所形成的動態「氣橋」結構可以反過來活化氣體分子、削弱氣體本身的高能化學鍵，在氣體的催化轉化方面起到意想不到的作用。同時我們還發現，氣體與受阻路易斯酸鹼對的結合速率較快，但驅動組裝以及組裝體產生催化效應的動力學較慢，這恰好符合非平衡態對正逆向反應速率不對稱的需求，也滿足非平衡態體系中燃料必需最終耗散的條件。因此受這兩點啟發，我們才著手進行這項關於氣體燃料驅動的非平衡態組裝研究。
Q：這項研究遇到哪些挑戰？
A：這個研究中最大的挑戰還是非平衡態的調控。眾所周知，非平衡態組裝體的構建往往需要外部參數的精確調節，特別是燃料濃度、基態分子基元濃度與狀態之間的配合，周期性組裝過程的出現可能僅存在於某個較窄的範圍，我們在這方面做了很多前期工作。
Q：該成果可能有哪些重要應用？
A：為非平衡態組裝尋找功能應用是這個領域的一個突破方向。我們是希望這種氣體燃料驅動的耗散組裝過程可以用在自動納米合成器領域。一個形象的比喻是汽車給油就可以移動、機器供電就可以生產，全部過程都是自主完成的，不應額外耗費人力。但目前的聚合物合成過程還需要人工操作，如裝填原料及產物純化等。我們的目標是可以組裝一個納米尺度的合成器，可能和我們汽車或機器一樣，給它一點「油（燃料）」，它就可以自主地幫我們聚合出產品來，如果我們預先設定了一個程序，把加「油」的時間和順序控制好，它也可以幫我們自動生產出我們想要的、結構可調的聚合產物。這個過程也將避免很多人工操作步驟。雖然只是一個雛形，但可以繼續向這個方向努力。