腐蝕指的是由材料與環境介質之間的化學物理反應所導致的材料自身的變質和損壞。材料腐蝕問題遍及國民經濟的方方面面，影響著從交通運輸、機械生產到能源、航空航天等工程系統的安全性和耐用性。常見的腐蝕包括金屬表面的鏽。據估計，一些工業發達國家由於腐蝕所造成的經濟損失大概是其每年國民生產總值GDP的3-5%。金屬腐蝕可以分為全面腐蝕和局部腐蝕。相較於全面腐蝕，局部腐蝕因為更難被檢測，所以更難預防和及時處理，對工程系統的危害也更加巨大。局部材料腐蝕時常常會在材料表面或內部製造孔洞。通常腐蝕導致的孔洞是二維（如晶間腐蝕）或三維（例如點腐蝕）的。
來自美國勞倫斯伯克利國家實驗室（LBNL），麻省理工學院（MIT）和賓夕法尼亞州立大學（PSU）的研究人員，通過先進電子顯微鏡三維重構技術，發現了一種全新的腐蝕機制，能夠在材料里產生網絡狀的一維（1D）孔洞。這種由熔鹽腐蝕造成的形似「蟲洞」的網絡形成於晶界上，能讓熔鹽流入，從而更快地入侵到材料內部，造成更大的破壞。由於晶界通常被視為二維缺陷，而這種「蟲洞」是一種比晶界更小維度的結構，因此研究人員將這種新的腐蝕機制命名為「一維蟲洞腐蝕」。通過採用4D-STEM技術結合密度泛函理論DFT模擬，該團隊研發了一種能在納米尺度下表徵空位（vacancy）濃度的技術，並成功用它解釋了一維蟲洞腐蝕的產生機制。
熔鹽有希望作為下一代能源系統（如熔鹽核反應堆、聚光太陽能熱發電、聚變能等）的冷卻劑。該研究揭示了一種熔鹽腐蝕金屬容器的新的機制，有助於研究更抗腐蝕的材料，對於提高這些新能源的安全性能具有重要的意義。此外，該工作中研發的能夠在納米尺度定量測量材料中空位密度的先進表徵方法，也有望幫助科學家們進一步研究極端環境下空位對材料的影響。
相關論文以題為「One Dimensional Wormhole Corrosion in Metals」 近期發表在《自然-通訊》 （Nature Communications）雜誌上。該文的共同第一作者包括PSU的Yang Yang教授和MIT的Weiyue Zhou博士。通訊作者為PSU的Yang Yang教授, MIT的Michael P. Short教授和LBNL的Andrew M. Minor教授。本文是該合作團隊在熔鹽腐蝕領域發表的第二篇Nature Communications，點擊此處查看另一篇。
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https://doi.org/10.1038/s41467-023-36588-9
研究人員通過FIB-SEM技術對在液態氟化鹽腐蝕後的鎳鉻合金樣品進行了三維重構。他們發現，儘管熔鹽腐蝕造成的孔洞在截面上往往是不連續的（圖1e，圖2b），它們在三維空間中其實是連通的（圖1f，圖2a）。這些聯通的孔洞網絡依附在合金的晶界上（圖1 f，圖2c），形成了像毛細血管一樣的形貌（圖1d），提供了熔鹽流動的通道。這種形貌區別於傳統的三維空間腐蝕和二維腐蝕，如選擇性腐蝕Dealloying（圖1a），點腐蝕Pitting（圖1b）還有沿晶間腐蝕（圖1c）。在相同質量的金屬被環境腐蝕（裂解）的情況下，一維蟲洞腐蝕能比二維和三維腐蝕穿透的更深，因此具有更強的破壞力。
圖1: 三維，二維和一維腐蝕的區別。（a-b）常見三維腐蝕的示意圖 （去合金化腐蝕和點腐蝕）。（c）常見二維腐蝕的示意圖 (晶界腐蝕)。（d）本文中定義的一維蟲洞腐蝕的示意圖。（e）熔鹽真實腐蝕截面圖（顏色為後期添加）。（f）三維重構顯示（d）中截面上不連續的孔洞實際上在三維空間中是貫通的。這些內含熔鹽的孔洞依附於晶界之上。
圖2: 更大體積的FIB-SEM三維重構顯示了一維蟲洞腐蝕的形態分布。腐蝕蟲洞附近的元素分布顯示了鉻的流失以及熔鹽的入侵。
研究人員還同時觀測到因擴散而引起的晶界遷移（DIGM）現象（圖3），並通過電子背散射衍射（EBSD）和選區電子衍射（SAED）技術進行了確認（圖3c，3g）。為了定量表徵一維腐蝕蟲洞附近的空位比例，研究人員開發了一種新的定量表徵空位濃度的手段。通過STEM/EDX方法可以獲得局部的元素分布（圖4c）；通過4D-STEM技術可以測量局部的晶格常數分布（圖4d）；再結合通過DFT計算獲得的弛豫晶格常數、空位比例、鉻比例的關係 （圖4b），研究人員得出被腐蝕的材料的空位濃度分布（圖4e）。他們發現，在腐蝕產生的貧鉻區存在空位的超富集點，其空位含量遠高於平衡態下金屬在接近熔點時的空位濃度（圖4f）。這些空位超富集點可能是蟲洞的先驅體。
圖3: 一維蟲洞腐蝕傾向於在退合金化區域上生長。腐蝕讓原本筆直的晶界移動並變得曲折，產生一系列貧鉻的退合金化區域（也叫DIGM區）。一維蟲洞傾向於生長在DIGM區，這使得一維蟲洞分布在現晶界位置的一側而不是兩側，如圖h所示。
圖4：空位表徵。（a）掃描透射電子顯微鏡-高角環形暗場像；（b）由DFT計算得到的相圖；(c )腐蝕蟲洞附近的鉻元素分布；（d）4D-STEM測得的晶格常數分布；（e）空位分布圖；（f）蟲洞附近的空位濃度遠高於常見金屬在熔點附近的平衡空位濃度。
圖5.通過電子顯微學三維重構獲得的一些其他腐蝕材料和系統的類似一維腐蝕的形態。（a）高溫熔鹽腐蝕的316不鏽鋼。（b）高溫熔鹽腐蝕的鉻鎳鐵合金。（c）高溫空氣氧化的高熵合金。（d）高溫水氧化腐蝕的鎳鋁合金。
通對更多腐蝕體系的研究，研究人員認為一維晶界腐蝕可能具有一定的普遍性。他們發現相似的沿晶界的一維腐蝕形貌也會出現在被熔鹽腐蝕後的常用的高性能商業合金中（圖5a,5b）。甚至一些條件下的氧化也能產生類似的形貌 （圖5c, 5d）。這些例子中的晶間腐蝕網絡的細節和微觀機制也有一定的差別。例如有些體系下一維蟲洞網絡可以生長得很深，有些體系下則可能只是二維腐蝕的前驅，只是需要通過更細緻微觀的觀測才能發現。
這項研究不但觀測到了一種獨特的一維腐蝕形貌，而且開發了一種獲得精度極高的局部空位比例的分析方法。這種一維腐蝕機制可能廣泛存在於高溫液態腐蝕的系統中（例如高溫熔鹽腐蝕系統、高溫液態金屬腐蝕系統等），影響到下一代核能、太陽能、以及化學反應器等等工程系統的安全性。因此，研究人員認為有必要對一維蟲洞腐蝕研究的進行更深入的研究。同時，他們提出，這種特殊的一維腐蝕蟲洞結構的材料可能被開發設計成先進功能性材料。
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