合成高分子材料的應用遍布農業、工業、醫療衛生、國防科技、日常生活等諸多領域，是現代文明社會不可或缺的物質材料。然而，絕大部分的大宗高分子樹脂以化石資源為原料且難降解回收，造成了嚴峻的資源浪費及碳排放、白色污染等諸多環境問題。因此，充分利用可再生資源、大力發展綠色、高效的高分子合成化學，創製新一代可持續性高分子材料具有重要的科學意義和緊迫的現實意義。
中科院上海有機所金屬有機化學國家重點實驗室洪繆課題組致力於發展基於五元環內酯的新型可持續性高分子材料。γ-戊內酯(GVL)是五元環內酯家族的重要成員之一，可由非糧生物質資源大規模合成，是常用的日化食品香精和綠色工業溶劑，並且其衍生物γ-位取代五元環內酯種類多、廣泛存在於自然界中、生產工藝和技術成熟度高，因此，GVL及其衍生物是合成可持續性高分子材料的理想前體。然而，由於這類化合物為「非張力」環，具有熱力學穩定的結構，它們的開環聚合是高分子化學領域尚未實現的挑戰，GVL及其衍生物在可持續性高分子材料領域的應用處於空白。
在前期工作中，研究團隊發展了一種異構化驅動的開環聚合(IROP)新策略，以一步定量硫化反應將硫原子引入到五元環內酯中，構建了五元環硫羰代內酯中間體，區別於傳統開環聚合的環張力驅動，該中間體以O/S異構化反應為驅動力，從而極大地提高了非張力環開環聚合的活性，為五元環內酯轉化成可持續性高分子材料提供了新途徑；當以磷腈強鹼為陰離子催化劑，可高效地將γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯衍生的硫羰代內酯轉化為新型高性能可持續性高分子材料(Nat. Chem. 2022, 14, 294)。然而，當使用該陰離子催化體系，GVL衍生的γ-硫羰代戊內酯(TnGVL))發生類Claisen縮合反應，僅能得到二聚副產物。
為解決陰離子催化體系存在副反應的問題，最近，研究團隊設計合成了一種簡單高效的新型陽離子引發劑[Et3O]+[B(C6F5)4]–, 首次實現了TnGVL及其衍生物的異構化驅動開環聚合，並且具有非常好的單體普適性，可實現十四種五元環硫羰代內酯單體的高效可控聚合，成功得到了一系列分子量(Mn)可達252.0 kg/mol、玻璃化轉變溫度在–56.7到3.4 °C之間大範圍可調的聚硫酯材料。另外，當使用該引發劑進行光學純TnGVL的聚合時，由於專一性的SN2機理，單體在鏈增長過程中發生100%的構型翻轉，合成得到高等規的聚(γ-硫代戊內酯)(Pm > 98%)，熔點高達87 °C，並且具有與商品化的代表性聚烯烴材料(如低密度聚乙烯、等規聚丙烯)相媲美的機械性能。而且，基於不同構型的等規聚合物的物理共混，發展了一種高結晶性的新型超分子立體複合物，其熔點高達117.6 °C。此外，研究團隊發現得到的含硫高分子在外界刺激下可以發生可控降解，是一類新型的高性能可持續性高分子材料。
圖1 硫羰代內酯的異構化驅動陽離子開環聚合
綜上所述，研究團隊發展了簡單而高效的異構化驅動開環聚合陽離子引發劑[Et3O]+[B(C6F5)4]–，首次將以往「不可聚合」但量大價廉的生物基γ-戊內酯及其衍生物轉化為新型高性能可持續性含硫高分子材料。該研究成果以題為「Converting Non-strained γ-Valerolactone and Derivatives into Sustainable Polythioesters via Isomerization-driven Cationic Ring-opening Polymerization of Thionolactone Intermediate」 發表(Angew. Chem. Int. Ed. ), 洪繆課題組的博士生夏永亮是本文的第一作者，洪繆研究員與孫洋洋副研究員為本文的共同通訊作者；感謝國家重點研發計劃、國家自然科學基金委、中國科學院青年創新促進會、長春應化所高分子物理與化學重點實驗室開放基金、中科院王寬誠率先人才計劃(盧嘉錫國際團隊)和上海市科委的經費資助。
來源：上海有機所
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https://doi.org/10.1002/anie.202217812