第一作者： Guanqun Han
通訊作者：孫宇傑
通訊單位：美國辛辛那提大學
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00923-6
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眾所周知，電催化氫化的潛在應用非常廣泛。但是，底物溶解度低和產物與電解液分離困難等問題，仍然阻礙著其發展。作者認為，鈀膜電極可以將活性氫原子的形成與不飽和有機底物的氫化反應在物理空間上分離，進而克服上述限制。作者首先利用甲醛在鈀膜陽極上的低電位氧化產生可以滲透膜電極的氫氣，其次，當另一個鈀膜電極被作為陰極時，可以實現不飽和二羧酸的電催化雙氫化。這種設計能夠在電化學電池空間中，隔離的陽極和陰極室中，對同一底物進行電催化氫化，且理論最大法拉第效率為 200%。
背景介紹
加氫在化學工業，例如從石油精煉和化學原料製造、藥物合成等中都起著重要作用。近 25% 的化學過程中至少包含一個加氫步驟。目前，熱催化加氫是主要策略通常使用分子氫 (H2) 作為還原劑和氫源，並在高壓和高溫下進行反應。熱催化氫化具有高能耗特性，因此，更環保的電催化氫化被認為是一種有吸引力的替代方案。電催化氫化的主要優點是它可以在環境條件下由可再生電力驅動，並使用水作為氫源。電催化氫化通常涉及在陰極上產生吸附氫 (H*)，然後氫化不飽和底物。在這種情況下，氧化反應同時發生在對電極（即陽極）上，這可能會產生低價值的產物（例如 O2）。此外，其緩慢的動力學而導致較高的過電勢。因此，最近許多研究致力於配對電合成，這使得在陰極和陽極上都能形成增值產品。然而，加氫和氧化產品的市場規模不匹配，可能影響其商業化。另一個挑戰是，如何確保電化學條件適用於還原和氧化轉化。此外，只有質子電解液可用於產生 H*，這會限制底物的溶解度和範圍，而添加助溶劑可能會導致提高電阻和電壓。最後，研究人員也需要重視產品與電解液的下游分離，在某些情況下，分離需要大量的能量消耗。
考慮到這些因素，作者認為，開發一種電催化雙氫化策略在經濟效益上更具有吸引力。如果可以在陰極和陽極上產生活性 H*，該策略將能夠對相同的有機底物進行氫化。此外，如果這些氫化步驟能夠在隔離的兩個獨立腔室中進行，則有利於避免了後期產物與電解液的分離。近二十年來，在電化學電池物理分離的腔室中，Pd 膜電極常被用於進行氫化。據報導，Pd 膜陰極上的質子還原產生的H* 可以通過膜電極滲透到另一個發生氫化的反應室。按照同樣的策略，研究人員使用 Pd 膜反應器，系統地研究了分離化學室中的氫化反應。除了陰極加氫外，在陽極（例如 Pt）上還會進行另一種氧化轉化（例如，O2 析出或配對有機物氧化），並且此類電解槽的總電壓輸入通常大於 1.5 V。但是，從未有報導證明，當 Pd 用作陽極時，這種氫滲透是可行的。
圖文解析
圖 1. 三種不同電催化氫化設計的示意圖。 a，陰極的常規電催化氫化（ECH）與陽極的水或有機氧化相結合。 b，在電化學鈀膜反應器 (ePMR) 中，Pd 膜陰極另一側的電催化氫化與陽極處的水或有機氧化相結合。 c，所提出的電催化雙氫化策略，涉及帶有兩個 Pd 膜電極的四室組件，使氫化能夠在與電化學電池空間分離的兩個化學室中發生；在電化學電池中，甲醛氧化發生在陽極，同時生成滲透氫。
圖 2. 使用 Pd 電極電催化 H2 生產。 a，在不存在（OER）和存在（FOR）0.6M HCHO 的情況下，在 1.0 M KOH 中，空白 Pd 箔（作為陽極）的 LSV 曲線；在 1.0M KOH（HER）中，氫飽和 Pd 箔（作為陰極）的 LSV 曲線。 b，在 20、50 和 100 mA 的電流下， Pd 箔陰極上的電催化產 H2 曲線。 c，在 20、50 和 100 mA 的電流下，通過 400 C 的電解電荷後，在具有雙電極結構的 H 電池中，充當陰極和陽極的 Pd 箔上產生 H2 的法拉第效率。 d，在浸入電解液中的 Pd 陽極上，先將HCHO 部分氧化，然後再進行 HOR 的示意圖。 e，由 Pd 膜陽極組成的新設計策略的示意圖，所生成的 H* 可以通過該陽極滲透，在電極的另一側形成 H2。 f, 原始鈀、原始鈀箔上電沉積鈀納米顆粒(PdNP/Pd)、經過 400℃ 50 mA 電解後的鈀陽極和鈀陰極的粉末 XRD 圖。 g，在 20、50 和 100 mA 下，通過 400 C 電解電荷後，PdNP/Pd 膜陽極上的產氫法拉第效率。
圖 3. 馬來酸的電催化雙氫化。 a，使用 Pd 膜電極作為陰極和陽極的電催化雙氫化四室電解池。b，在陽極電解液中，不存在和存在 0.6 M HCHO 的情況下，在上述四室組件和使用 PdNP/Pd 膜陰極與Ni 泡沫陽極的三室組件中，所獲得的 LSV 曲線。 c，在上述四室組件中，在 1.0 V 的電池電壓下，向陽極室依次添加 0.6 M CH3OH、0.6 M HCOOH 和 0.6 M HCHO 時，所獲得的計時電流曲線。 d，在陽極室有或沒有 0.6M HCHO 的四室組件中，和在陽極室中沒有 HCHO 的三室組件中，在 10mA 恆定電流下，所獲得的計時電位曲線。 e，在四室組件中，琥珀酸合成的產率和 FE 隨消耗電荷的變化。 f，在使用上述四室組件有或沒有 0.6M HCHO 情況下，以及和三室組件中，琥珀酸合成的產率和 FE 隨消耗電荷的變化。 g，在10、20和50 mA的電流下，使用上述四室組件，產生的琥珀酸量的隨消耗電荷的變化。 h，在 10、20 和 50 mA 下，電解後獲得的琥珀酸的總 FE。
圖 4. 不同條件下的電催化雙氫化。 a,c, 隨著陽極的消耗電荷增加，在陽極 (a) 和陰極 (c) 旁邊的化學室中產生的琥珀酸產量的變化。在施加電流為 50mA 時，在陽極電解液中使用 0.4、0.6 或 0.8M HCHO 進行電解實驗。 b,d，隨著陽極的消耗電荷增加，在陽極 (b) 和陰極 (d) 旁邊的化學室中產生的琥珀酸產量的變化。電解實驗是在化學室中，以 50mA 的外加電流，使用 10、50 或 100mM 馬來酸 (MA) 進行的。 e，在 50mA 的外加電流、不同 HCHO 和 MA 濃度下，馬來酸電催化氫化的陽極FE（淺色陰影）和總 FE（深色陰影）。
圖 5. 電催化雙氫化的多功能性。 a，從不同生物質衍生的不飽和二羧酸來生產琥珀酸。 b，水分解的LSV曲線，和 HER 與 FOR 耦合的 LSV 曲線。 c，由300mM馬來酸酐氫化合成的琥珀酸的照片。
圖 6. 氫原子來源調查。 a，4-乙炔基苯胺在非質子溶劑 (CH2Cl2) 中的陰極氘化與陽極氫化示意圖。b，在陰極（紫色）和陽極（藍色）室旁邊的化學室中，電解 4-乙炔苯胺獲得的產物的高解析度質譜圖。
總結與展望
總的來說，作者證明甲醛在鈀膜陽極上的低電位氧化可以產生活性氫原子，這些氫原子能夠通過膜電極滲透到對面進行加氫反應。當使用兩個 Pd 膜電極時，電催化雙重氫化策略能夠在電化學電池外部的腔室中，同時氫化相同的有機底物。陰極和陽極加氫的氫源分別是水和甲醛。與傳統的單側電催化加氫相比，雙重加氫策略可以節省至少 1 V 的電壓輸入，並使得加氫反應速率和 FE 翻倍。按照這種設計，作者可以從生物質衍生的馬來酸、富馬酸或馬來酸酐，成功地生產琥珀酸。作者預計這種電催化雙重加氫策略將適用於許多有機加氫反應，並具有大規模應用的潛力。