第一作者：Wei Guo, Chaochao Dun, Matthew A. Marcus
通訊作者：邱介山，張秋禹，郭晶華，於暢
通訊單位：大連理工大學，西北工業大學，美國勞倫斯伯克利國家實驗室
論文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202211603
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近年來，層狀氫氧化物基自支撐電極發展迅猛。但是，較低的活性質量比，嚴重阻礙了其商業化應用。在此，作者設計了具有亞微米厚度（超過 700 nm）的 F-取代的 β-Ni(OH)2 (Ni-F-OH) 片，打破了層狀氫氧化物的本徵缺點，並在碳基底上實現了高達29.8 mg cm-2的質量負載。理論計算和 X 射線吸收光譜分析表明，Ni-F-OH 具有類似 β-Ni(OH)2 結構。更有趣的是，NH4+ 和 F- 的協同調控，可用於調節 (001) 面表面能和局部 OH- 濃度。在此機制的指導下，作者進一步開發了雙金屬氫氧化物及其衍生物超結構，證明了它們是一個具有廣闊前景的多功能家族。定製的超厚磷化物超結構實現了高達 7144 mC cm−2 的比容量和卓越的倍率性能（100 mA cm-2 時為 79%）。這項工作將推動低維層狀材料的發展，並使其更好地滿足未來能源需求。
背景介紹
在過去的幾十年中，電化學儲能技術引起了人們的廣泛關注。其中，由一個電池型電極和一個電容型電極所組成的混合超級電容器（HSCs），表現出了高安全性、高能量和功率密度等綜合優勢。人們一直致力於設計具有增強的反應動力學和高本徵反應性的 HSC 先進電極材料。具體來說，具有高理論容量和結構可調性的過渡金屬基二維（2D）層狀氫氧化物及其衍生物，已被報導可用於電池型電極。然而，由於比質量低，電池的性能會急劇衰退，進而限制其實際應用。鑑於此，儘管許多薄膜電極顯示出最佳的比質量容量（Qm，通常基於活性質量），但是，它們的質量負載λ無法滿足商業化需求。因此，目前非常需要開發具有高速電荷傳輸能力的高質量負載電極來改進儲能技術。
為了實現這一目標，研究人員必須深入了解電勢熱力學和表面/界面反應能壘。對於許多傳統電極而言，漿料塗層過程需要引入惰性聚合物粘合劑。這種粘合劑不僅會導致沒有容量貢獻的「死質量」，而且還會高度限制電解質傳輸和電子轉移動力學。為了緩解這種情況，研究人員開發了自支撐電極，其中，活性材料直接負載在導電基底上，以形成納米陣列。由於沒有粘合劑的存在以及增強的界面相互作用，自支撐電極的電化學惰性「死質量」可以被避免，並且可以促進質量轉移、降低內阻。然而，目前大多數納米結構只能在基底上實現低的λ（約3 mg cm-2，低於整個電極質量的20%），仍然不能滿足商業需求。
圖文解析 ：
圖 1. (a-b) (a) 傳統電極示意圖和 (b) 本研究報導的電極的示意圖； (c) NiFx(OH)2-x 的 (100)、(110) 和 (001) 面的計算表面能。 (d) 分解反應的分解焓。
圖 2. (a) NH4+ 和 F- 對 Ni-F-OH 生長的協同調控作用的示意圖。 (b-c) 具有 Na+-F- (b) 和 NH4+-F-(c) 調控效應的SEM 圖。比例尺，4 μm；插圖比例尺，1 微米。 (d) Ni-F-OH 的 TEM 圖。比例尺，100 納米。 (e) Ni-F-OH 的元素映射圖。比例尺，50 納米。 (f) Ni-F-OH 的 SAED 圖。比例尺，5 nm-1。 (g) 不同樣品的 Ni K-edge XANES 光譜圖。 (h) 不同樣品的 FT-EXAFS 光譜圖。 (i) 不同樣品的 WT-EXAFS 圖。
圖 3. (a) Ni-F-OH 的 XRD 圖。 (b) Ni-F-OH 的模擬結構示意圖。 (c-e) Ni-F-OH 的生長時間依賴性實驗：(c) SEM 圖和片厚度隨時間的變化；比例尺：1 μm。Ni-F-OH 樣品隨生長時間變化的 (d) F 1s 和 Ni 2p XPS 光譜圖，以及 (e) 拉曼光譜圖和相應的拉曼映射圖。
圖 4. (a-b) Ni3Co-F-OH 的 SEM 圖。 (a) 的比例尺，4 μm； (b) 的比例尺，1 μm。 (c-d) (c) Ni3Co-F-OH 和 (d) Ni3Co-F-P 的 TEM 元素映射圖。比例尺，1 微米。 (e) Ni-F-OH、Ni3Co-F-OH 和Ni3Co-F-P 的 XRD 圖。 (f) 在 (e) 圖中兩個區域的放大 XRD 圖。 (g) 多功能超厚片系列的示意圖，包括單一金屬/混合金屬氫氧化物及其衍生物。
圖 5. Ni3Co-F-P 和 Ni3Co-P在不同電流密度下的 (a) 恆電流充放電 (GCD) 曲線和 (b) 相應的面積比容量。 (c) 本文的面積比容量與文獻相關結果的比較。
總結與展望
總的來說，作者首次成功設計出層狀 Ni-F-OH 片，其具有創紀錄的厚度（超過700 nm），並在碳基底上實現了高達 29.8 mg cm-2（整個電極的72%）的質量負載。作者通過將理論模擬與 XAFS 分析相結合，證實了 NH4+ 和 F- 協同調控效應。一方面，F-進入具有優異熱力學穩定性的β-Ni(OH)2晶格，調節 (001) 面的表面能以獲得高本徵活性，從而誘導超厚層狀片的形成。另一方面，NH4+作為局部過量OH-的消耗者，抑制了Ni-F-OH的相分離，最終形成了大的、超厚的單晶。除了單金屬 Ni-F-OH 之外，該策略還可應用於形成超厚雙金屬片及其衍生物，並產生了一個有吸引力的過渡金屬化合物家族。在超高質量負載下，所開發的超厚層狀 Ni3Co-F-OH，實現了高達 7144 mC cm-2 的面容量和出色的倍率性能（在 100 mA cm-2 為 79%)，優於大部分文獻報導。作者相信，在NH4+-F--調控策略指引下，這些超厚二維材料能夠成長為一個新興的材料家族，並最終更好地滿足未來能源需求。