第一作者：Heng Xu、Guanxing Xu
通訊作者：陳立松、施劍林院士、Min Wang
通訊單位：華東師範大學、中科院上海矽酸鹽研究所
DOI: 10.1002/ange.202218603
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發電和化學品製備生產，對於現代文明的可持續發展至關重要。在本文中，作者構建出一種新型雙功能鋅-有機電池，其不僅可以增強電力輸出，而且可以提高一系列生物質醛類化合物的選擇性加氫反應性能，成功實現高附加值化學品的高效合成。其中，以Cu箔負載富邊緣Cu納米片作為正極電催化劑(Cu NS/Cu箔)的Zn-糠醛(FF)電池，分別表現出高達15 mA cm-2和2.00 mW cm-2的最大電流密度和功率密度，同時產生高附加值糠醇(FAL)產物。以H2O作為H源時，Cu NS/Cu箔催化劑在FF選擇性加氫反應中表現出優異的電催化性能，轉化率和選擇性分別高達93.5%和93.1%，並在各種生物質醛類化合物的選擇性加氫過程中具有卓越的性能。
背景介紹
目前，全球發電嚴重依賴於化石燃料的消耗，從而導致諸多嚴重的環境問題，如溫室效應、空氣污染等。為實現高效且清潔的發電系統，科研人員設計並組裝出各種電池，如金屬離子電池、金屬-空氣電池、燃料電池等。儘管這些電池能夠以不同的能量密度輸出和儲存能量，但大多數電池仍然存在反應動力學緩慢的問題，阻礙著能量轉換效率的進一步提高，且具有較高的總體成本。Zn-有機電池通常採用強極性基團的有機物作為正極材料，通常表現出高能量密度和穩定性。例如，Zn-二硝基苯電池中Zn2+可以與硝基氧(去)配位，從而實現有效的能量儲存(釋放)。然而，在這類Zn-有機電池中，有機物僅被用作儲能材料，不會產生任何高附加值化學品。近年來，科研人員設計出一種新型Zn-C2H2電池，其可輸出1.14 V的開路電壓(OCP)，並同時將C2H2轉化為C2H4，通過特定的電化學反應實現發電與電化學合成的綜合目標。該類型的功能電池有望成為一種極具前景的技術，其可以在單個系統中集成兩種工藝優點，實現「一石二鳥(甚至更多)」的能源供應和高附加值化學品生產目標。因此，先進功能電池設計受到越來越多的關注。然而，電催化有機轉化反應，例如富氧天然生物質的加氫反應合成高附加值化學品，在有機化學和化學工業領域具有重要價值，但迄今為止在很大程度上被忽視。
生物質基含氧前驅體的高附加值轉化，對克服化石燃料消耗與環境污染問題具有重要意義。生物質醛衍生物，包括糠醛(FF)，是生物質降解過程中最重要和最豐富的大宗化學資源之一。得益於FF中的多重氧化/還原官能團，通過合理的反應路徑設計可以形成一系列以FF為中心的產物網絡。糠醇(FAL)是生物質FF選擇性加氫轉化的一種典型高附加值產物，被廣泛應用於粘合劑、潤滑油和香料領域，占約8億美元糠醛市場的65%以上。此外，生物質醛類化合物的高附加值轉化通常在水系條件下進行。近年來，通過高壓力和溫度下採用H2作為氫源的熱化學加氫(TCH)已被應用於工業領域的糠醛衍生物生產，然而該生產過程存在著環境污染和過度能耗的高風險。與TCH工藝不同，水系電解液中的電化學加氫(ECH)採用來自於H2O的H*作為H源，以在環境壓力和溫度下實現無H2加氫。因此，將金屬電氧化與ECH耦合於一個電化學系統中，將是生物質醛類化合物加氫製備高附加值化學品的一種極具前景的策略。簡言之，加氫反應由自發的陽極金屬電氧化驅動，從而在雙功能金屬-有機電池中同時實現電力輸出和高附加值化學品的生成。例如，FF選擇性加氫製備FAL的反應電位計算為0.69 V vs. RHE，高於氧還原電位(ORR, 0.4 V vs. RHE)，表明FF基電池的理論輸出電壓高於O2基電池，因此FF選擇性加氫可作為一種高效的正極半反應，在提高電力輸出的同時生成高附加值FAL產物。Zn-FF電池的理論能量密度可達1600.5 W h kg-1，顯著優於當前的Zn-空氣電池(1218 W h kg-1)。然而，為實現這種Zn基醛類化合物加氫電池，設計高選擇性和高活性的電催化劑非常重要，這一點仍然極具挑戰性。
圖文解析 ：
圖1. (a) Cu NS/Cu箔催化劑的合成過程示意圖。(b) Cu箔, CuO NS/Cu箔, Cu NS/Cu箔的Cu LMM譜。Cu NS/Cu箔的(c) SEM和(d) TEM圖。在催化劑合成過程中，電化學CuO還原至Cu的(e)原位XRD衍射和(f)原位Raman光譜。
圖2. (a)在含有和不含20 mM FF的0.5 M KHCO3電解液中，Cu NS/Cu箔在20 mV s-1掃描速率下的LSV曲線。(b) Cu NS/Cu箔的電位相關FAL轉化率和選擇性。(c) Cu NS/Cu箔的電位相關FAL和H2產物的法拉第效率。(d)不同電位下的FF產率和正極反應效益曲線。(e)在-1.1 V vs. Ag/AgCl電位下的FF至FAL轉化過程碳平衡。(f) FF轉化率、FAL選擇性和法拉第效率的循環性。
圖3. (a)擬合電化學阻抗譜得出的等效電路模型，以及Cu NS/Cu箔的HER機理示意圖。在含有20 mM FF的0.5 M KHCO3電解液中，Cu NS/Cu箔於各種電位下的(b) Nyquist曲線和(c) Bode相曲線。(d)在FF電化學選擇性加氫過程中，Cu NS/Cu箔於不同電位下的2700-3700 cm-1和1150-1850 cm-1範圍內紅外信號。(e)氫(*)和碳(#)自由基的EPR捕獲測試。在含有和不含t-BuOH添加劑條件下的(f) FF轉化率和(g) FAL產率比較。(h) Cu NS/Cu箔催化FF選擇性加氫的反應路徑。
圖4. (a) Zn-FF電池的運行過程示意圖。(b)以Cu NS/Cu箔為正極催化劑組裝出Zn-FF電池的開路電壓。(c)以Cu NS/Cu箔為正極催化劑組裝出Zn-FF電池的放電極化曲線和功率密度。(d)不同電流密度下的放電測試。(e) Zn-FF電池為電子計時器供電100 min的數碼照片。(f)在5 mA cm-2電流密度下的FF選擇性加氫測試，以及電解液中相應的FAL濃度。(g) Zn-FF電池在5 mA cm-2電流密度下的充-放電曲線。
圖5. 以H2O作為H源時，Cu NS/Cu箔催化生物質醛類化合物電化學選擇性加氫反應的底物範圍。
總結與展望
總的來說，本文構建出一種新型的負極Zn氧化耦合正極醛類化合物(糠醛, FF)選擇性加氫電化學系統，即Zn-FF電池。其可以在增強電力輸出的同時，通過生物質醛類化合物加氫合成高附加值化學品。此外，成功地製備出富邊緣Cu NS電催化劑，在FF選擇性加氫製備FAL過程中表現出優異的電催化性能。得益於FF選擇性加氫的高理論電位和Cu NS/Cu箔催化劑的傑出催化活性，以Zn板作為負極和Cu NS/Cu箔作為正極的Zn-FF電池表現出卓越的雙功能性，在輸出電力的同時生成高價值產物FAL，最大電流密度和峰值功率密度分別高達14.6 mA cm-2和2.00 mW cm-2。該研究不僅揭示出低配位Cu位點在生物質醛類化合物選擇性加氫合成高附加值化學品過程中的重要作用，而且顯著拓寬了金屬基功能電池的範圍。
【文獻來源】
Heng Xu, Guanxing Xu, Bingji Huang, Jiabiao Yan, Min Wang, Lisong Chen, Jianlin Shi. Zn-Organic Batteries for the Semi-Hydrogenation of Biomass Aldehyderivatives and Concurrently Enhanced Power Output. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/ange.202218603.
文獻連結：https://doi.org/10.1002/ange.202218603