第一作者：Libei Huang
通訊作者：葉汝全、Boris I. Yakobson、Jun-Jie Zhang
通訊單位：香港城市大學、萊斯大學
DOI: 10.1002/adma.202211856
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氨是一種在農業和製藥工業領域不可或缺的商業原材料。利用硝酸鹽直接電還原合成氨是一條極具前景的路徑，但克服競爭性副反應是一項挑戰。目前的大多數催化劑均為金屬基材料，具有高硝酸鹽至氨轉化活性的無金屬催化劑很少被報導。在本文中，作者通過雷射誘導技術成功合成出一種非晶石墨烯，其結構包括應變和無序的五邊形、六邊形及七邊形，可高效催化NO3−八電子還原合成NH3，在–0.93 V vs. RHE電位下的法拉第效率和氨產率分別高達100%和2859 μg/cm2/h。X射線對分布函數分析和電子顯微鏡表徵，揭示了促進NO3−還原的非晶石墨烯的獨特分子特徵。原位FTIR光譜和理論計算研究，可確定上述特徵在通過結構弛豫穩定反應中間體的關鍵作用。如此優異的催化活性可實現氨的按需合成與流動池電解，氨選擇性>70%，從而在應用於植物栽培時可顯著提高產量和存活率。該研究表現出在修復硝酸鹽污染水體和完整NOx循環中的優異前景。
背景介紹
氨是一種重要的化學物質，被廣泛用作肥料及合成其它含氮化合物。得益於其比氫具有更高的能量密度和更低的運輸成本，氨也被認為是一種極具前景的下一代能源載體。一個多世紀以來，Haber–Bosch工藝一直是工業合成氨的主要生產技術，該技術要求在400-600°C的溫度和100 bar以上的壓力下催化氮與氫的反應。由於Haber–Bosch工藝的能源密集和資源密集型缺點，利用可再生電力驅動的電化學合成氨(氮還原反應(NRR)和等離子體氮活化)，被認為是NH3市場脫碳的有效途徑。然而，N≡N鍵的高解離能(941 kJ/mol)和氮的低溶解度，嚴重阻礙著氨的高效合成。
近年來，電催化硝酸鹽還原合成氨技術受到科研人員的廣泛關注。儘管該技術無法與集中式Haber–Bosch工藝競爭，但其提供了一種分散化策略以修復硝酸鹽廢棄物。由於N=O鍵的解離能相對較低(204 kJ/mol)，且NO3−的溶解度較大，硝酸鹽還原比N2還原具有優勢。在排放的廢水和受污染的地下水中可獲得豐富的硝酸鹽，其中工業廢水中的NO3−濃度可高達41.6 mM，低水平核廢水中的濃度可達1.95 M。這些污染水體中的硝酸鹽會導致富營養化，對人類和野生動物構成健康風險。早期的研究主要利用反硝化作用將NO3−還原為N2。然而，將硝酸鹽廢棄物直接電化學還原為高附加值產品在環境和經濟方面具有更大的現實意義。當前的硝酸鹽還原催化劑主要為金屬、合金或金屬氧化物，例如Ti, TiO2, Ru, Fe, Cu-Ni合金, CuO和Cu-分子複合物。儘管石墨氈、碳紙和硼摻雜金剛石等非金屬材料在該領域已有研究，但競爭性硝酸鹽還原途徑和析氫副反應的存在，極大地限制著其在硝酸鹽直接還原合成氨中的應用。因此，設計具有高效硝酸鹽至氨轉化性能的無金屬催化劑依然是一項挑戰。
圖文解析 ：
圖1. (a) ox-LIG, LIG和rGO的製備流程示意圖。(b) ox-LIG和(c) rGO的HRTEM圖，正常區域和放大區域的比例尺分別為5和0.5 nm。四、五、六、七和八元環分別以綠色、藍色、黃色、紅色和淺棕色標出。ox-LIG, LIG和rGO的(d) PDF分析和(e) EPR信號。
圖2. ox-LIG, LIG和rGO催化劑在(a) 1 M NaNO3電解液和10 mV/s掃描速率下的LSV曲線，(b)合成氨法拉第效率，(c)氨產率。(d)在–0.73 V vs. RHE電位下的時間相關氨FE值與產率。(e)在0.2 M Na14NO3和Na15NO3電解液中運行1 h產生氨的1H NMR譜。(f) ox-LIG在–0.73 V循環還原測試中的穩定性，循環時間為0.5 h。(f) ox-LIG和其它電催化劑的合成NH3分電流密度和FE值對比。
圖3. ox-LIG和rGO催化劑在(a) 1 M NaNO3和(b) 1 M NaCl中的電位相關原位FTIR光譜。(c) LIG, ox-LIG和rGO的DFT計算模型，其中紅色、棕色和粉色球體分別代表氧、碳和氫。(d) LIG, ox-LIG和rGO催化劑上完成NO3−至NH3轉化的自由能。
圖4. (a)硝酸鹽廢棄物合成氨的循環示意圖。ox-LIG催化劑在1 M NaNO3流動池電解槽中於(b)不同電流密度下的計時電位測試，(c) NH3 FE隨電流密度的變化。(d)捲心菜和(f)蘿蔔生長的數碼照片，比例尺為10 cm。採用製備的NaNO3培養藍盆，採用電解還原的NaNO3培養黃盆。(e)捲心菜和(g)蘿蔔在葉重、果實重量和存活率方面的統計。
總結與展望
氨在農業和製藥工業中起著至關重要的作用。本研究展示出非金屬催化劑將NO3−高效還原為NH3的首個實例，其催化活性與目前的金屬基催化劑相當。HRTEM成像、PDF分析、原位FTIR光譜和DFT計算揭示出非晶石墨烯的獨特原子特徵，有助於NO3−還原過程中中間體的吸附和NH3的形成。同時，非晶石墨烯催化劑優異的NH3選擇性可實現與原位傳感平台相結合的流動池電解槽，以創建基於電解合成氨的智能農業系統。通過使用直接雷射寫入技術製造基於石墨烯的傳感器和原位監測模塊，可以實現氨的可控釋放。該研究將促進非金屬電催化劑在硝酸鹽還原領域的設計與開發，對廢水修復具有重要意義。
【文獻來源】
Libei Huang, Le Cheng, Tinghao Ma, Jun-Jie Zhang, Haikun Wu, Jianjun Su, Yun Song, He Zhu, Qi Liu, Minghui Zhu, Zhiyuan Zeng, Qiyuan He, Man-Kit Tse, Deng-tao Yang, Boris I. Yakobson, Ben Zhong Tang, Yang Ren, Ruquan Ye. Direct Synthessis of Ammonia From Nitrate On Amorphous Graphene With Near 100% Efficiency. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202211856.
文獻連結：https://doi.org/10.1002/adma.202211856