第一作者：熊倫喬
通訊作者：王愛琴，唐軍旺
通訊單位：大連化學物理研究所，倫敦大學學院
論文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202209646
全文速覽
生物質衍生物甘油在溫和條件下的選擇性 C-C 裂解用以生產增值化學品被認為是前景廣闊但極具挑戰性的合成路徑。倫敦大學學院唐軍旺教授團隊與大連化學物理研究所王愛琴研究員課題組合作，通過錨定Ni單原子對二氧化鈦光催化劑表面進行改性，進而改善氧氣吸附及自由基生成，最終實現了高選擇性地斷裂甘油C-C鍵以製備高值化學品乙醇醛。在光的驅動下，催化劑在常溫常壓下使用空氣作為氧化劑，對乙醇醛的選擇性接近理論極限，TON比 NiOx 納米顆粒修飾的二氧化鈦光催化劑高近 3 倍。多種原位光譜技術（包括operando XANES、in-situ XPS、O2-TPD、EXAFS 等）揭示了 Ni 單原子的獨特作用：它可以顯著促進氧氣吸附、電子轉移並加速超氧自由基的產生，最終提高對乙醇醛的選擇性。
背景介紹
甘油，作為生物柴油生產中的主要副產品，在生物柴油被廣泛推廣的當下，過剩的甘油以極低的價格湧入市場，甚至直接作為廢料燃燒。事實上，在適當的條件下，通過將甘油選擇性氧化或還原，可以製備出很多精細化學品，例如丙烯醛、二羥基丙酮、乳酸、丙烯酸、丙二醇等等。為了開發這些潛力，科研人員付出了大量努力來探索有效的催化劑，以實現對甘油高效率和高選擇性地轉化。其中，通過選擇性C-C斷鍵製備乙醇醛便是最重要的策略之一。但是，由於C-C 鍵有著較高的鍵能，讓其發生斷裂在熱力學上是不利的，而選擇性地斷鍵更是極具挑戰。傳統的 C-C 鍵斷裂過程，大部分是由能量和成本密集型系統驅動的熱催化反應，通常需要苛刻的條件。因此，在溫和條件下選擇性斷裂甘油的C-C鍵不僅具有重要的科學意義，還有可能催生出一個蓬勃的新市場。
本文亮點
1. 實現優異的催化性能。Ni單原子負載的催化劑對乙醇醛的選擇性接近理論極限，同時TON比 NiOx 納米顆粒修飾的二氧化鈦光催化劑高出近 3 倍。
2. 揭示單原子 Ni作為雙功能活性位點。通過原位 XANES 表徵，二氧化鈦上的 NiOx 納米粒子在光照下既不接收電子也不提供電子，而在Ni/TiO2單原子光催化劑上則觀察到從二氧化鈦到 Ni 單原子的電子流動，顯示出單原子催化劑獨特的結構-性能關係。結合其他表徵技術，發現Ni單原子可顯著促進氧氣吸附並加速電荷分離，從而使超氧自由基快速產生——這對於乙醇醛的高選擇性至關重要。
圖文解析 ：
圖一：催化性能匯總
首先，通過熔鹽法製備了負載Ni的二氧化鈦（MS）催化劑，同時採用浸漬法製備了Ni/TiO2（IM）作為對照。在常溫常壓、空氣氛圍的光催化甘油氧化反應中，兩種催化劑顯示出顯著不同的催化性能。浸漬法樣品的性能與初始二氧化鈦差異不大，而熔鹽法樣品表現出顯著提高的活性以及對乙醇醛的選擇性。控制變量實驗證實了這是一個光催化反應，且空氣中的氧氣在反應中起到了十分關鍵的作用。循環實驗表明，催化劑有著良好的穩定性。
圖二：物理性質表徵
XRD結果顯示出Ni在兩種催化劑上的分散度都比較高，而紫外-可見吸收光譜表明兩種製備方法對催化劑的光吸收能力影響不大。透射電鏡照片中，二氧化鈦顆粒的表面平滑且均勻，而EDX結果顯示其上有著均勻分布的Ni元素。即使是高分辨的HAADF-AC-STEM照片，在觀測到二氧化鈦表面Ni的同時，也沒有拍到顆粒的存在。考慮到Ni和Ti之間的襯度較小，推測Ni是以單原子的形式分布在二氧化鈦表面。接下來的EXAFS表徵也證實了這一點——浸漬法製備出的，是NiOx納米顆粒分散在二氧化鈦表面。而熔鹽法製備的樣品，Ni元素以單原子的形式與二氧化鈦鍵合。
圖三：機理探索
O2-TPD實驗表明，兩種催化劑對氧氣的吸附能力是不同的。浸漬法樣品中，氧空位是氧氣吸附的主要位點。而在熔鹽法樣品表面，大部分氧氣被Ni單原子所吸附。通過在工況條件下進行同步輻射實驗（operando-XANES），光生載流子的動態遷移行為被清晰地揭示：在浸漬法樣品中，二氧化鈦與NiOx之間不存在光生載流子的流動；而在熔鹽法樣品中，光生載流子可以較容易地從二氧化鈦遷移到Ni單原子。結合Ni單原子是重要的氧氣吸附位點，可以推測，熔鹽法樣品有著較強的還原氧氣生成超氧自由基的能力。ESR實驗證實了這一點——熔鹽法樣品上超氧自由基的信號非常強烈。結合犧牲劑實驗，提出了如下的反應路徑：首先，二氧化鈦在光的激發下產生電子和空穴。空穴與水反應生成羥基自由基，接著與甘油反應形成對應的自由基中間體（A）。光生電子經Ni單原子與吸附其上的氧氣發生反應，形成超氧自由基。超氧自由基與中間體A反應，繼而脫水、C-C斷鍵，生成乙醇醛和其他的副產物。
圖四：反應路徑
總結與展望
這篇工作圍繞著單原子光催化劑展開，以甘油氧化為目標反應，通過調控金屬原子的分散狀態、化學狀態來調控反應的活性和選擇性，實現了在溫和條件下對甘油進行選擇性C-C斷鍵以製備高值化學品。通過一系列原位表徵手段，探究了單原子光催化劑的吸附脫附特性、載流子遷移行為。利用犧牲劑實驗等探索了中間產物及其對反應的影響，以此揭示了反應路徑，發現優異性能的來源是氧氣的弱化學吸附和Ni單原子有效的電子轉移，進而高效產生超氧自由基，提高乙醇醛的選擇性，這些結果為有機物光催化轉化的研究提供了重要參考。金屬單原子作為其主要的活性位點，表現出與納米粒子截然不同的特性，這對於有機物光催化轉化的選擇性控制來說可能是一個重要的突破口。除此之外，工況條件下同步輻射技術的運用為揭示單原子動態行為的研究提供了新的可能。