隨著新能源補貼政策的退坡，以及去年的多起電動汽車著火燃燒安全事故，使原本火熱的三元鋰離子電池逐漸降溫，而具有良好安全性、長壽命和優異安全性的磷酸鐵鋰電池又逐漸得到人們的重視。電動汽車的使用壽命通常可達6-10年，因此對於動力電池的使用壽命提出了比較高的要求，因此動力電池循環壽命的預測和分析就顯得尤為重要。
近日，德國慕尼黑工業大學的Maik Naumann（第一作者，通訊作者）等人對來自索尼公司的商業磷酸鐵鋰電池的循環壽命衰降進行了分析，並建立了模型，該模型對容量損失的預測誤差小於1%，對於內阻的預測誤差小於2%。
實驗中作者採用索尼公司的US26650FTC1 26650型鋰離子電池作為研究對象，該電池正極材料為LFP，負極為石墨，電池額定容量為2.85Ah，實際容量為3.0Ah（實驗中為了充分發揮電池的容量，作者採用了恆流恆壓放電模式，也就是以1C恆流放電到2.0V，然後以恆壓放電的形式直到電流下降到150mA），電池基本信息如下表所示。
實驗中作者共計安排了19個實驗點（如下表所示），分別測試了不同溫度、不同放電深度、不同SoC範圍，以及不同充放電電流對電池循環壽命的影響。
1.充放電倍率的影響
下圖展示了不同充放電倍率下LFP電池在循環（放電深度80%，10%-90%SoC，環境溫度40℃）過程中容量和內阻的變化情況，從下圖可以看到隨著循環時間和等效循環次數的增加，所有充放電電流的LFP電池都出現了容量降低，內阻增加的現象，其中電池容量的衰降速度逐漸降低，與時間的平方根呈現線性關係，這與之前的一些研究相一致，主要是受到負極表面SEI膜生長規律的影響，而電池的內阻的增加速度則保持恆定。
從下圖a和b可以看到充放電電流更大的電池在循環過程中容量衰降和內阻增加都要更為嚴重一些，通常我們認為SEI膜是引起鋰離子電池循環和存儲過程中衰降的主要因素，因此鋰離子電池的衰降應該與電池充放電的總容量呈現密切相關的關係，因此作者分析了容量衰降和內阻增加與等效循環次數之間的關係（如下圖c和d所示），從下圖c和d能夠看到在等效循環次數圖中更高的充放電倍率引起的鋰離子電池容量衰降和內阻增加也更少，這主要是因為高倍率循環同樣的次數所需要的時間更少，這就使得電池的日曆壽命衰降更少，因此如果我們將日曆壽命衰降扣除後，能夠發現高倍率下電池的容量衰降和內阻增加還是要比小倍率下更快的。
2.放電深度的影響
下圖為磷酸鐵鋰電池在不同的放電深度下的容量和內阻變化情況，所有電池的SoC平均值為50%，1C進行充放電，環境溫度為40℃。從下圖a可以看到磷酸鐵鋰電池的衰降趨勢與放電深度有著密切的關係，只有100%DOD和80%DOD的電池與循環時間/等效循環次數的平方根呈現線性關係。而較低DOD循環的電池在前期呈現線性衰降的趨勢（如下圖a所示），衰降速度最快的為10%和20%DOD循環的電池，而5%和40%DOD的電池衰降速度更慢。在達到1000個等效循環後，所有放電深度小於80%DOD的電池都停止了衰降，其中10%和20%DOD這兩個在初期衰降比較快的電池，在1000個等效循環後電池的容量開始緩慢的回升，在完成全部10600個等效循環後，放電深度更淺的電池的容量保持率則會相對較高。
3.溫度的影響
溫度對於電化學反應的速度具有決定性的影響，因此溫度也會對鋰離子電池的衰降速度產生顯著的影響，因此作者分別測試了磷酸鐵鋰電池在25℃和40℃，以及100%DOD和80%DOD下的循環性能。從下圖a能夠看到，80%DOD放電的電池在前8000次循環中，25℃和40℃幾乎沒有區別，對於100%DOD的電池，在前4000次等效循環中25℃和40℃幾乎一致，在4000次等效循環後開始出現區別，但是整體上來看25℃和40℃這兩個在日常使用中常見的溫度對於磷酸鐵鋰電池的衰降影響並不大。
模型建立
根據上面的實驗數據，作者建立了壽命衰降模型，由於實驗數據表明溫度對於電池的循環性能的影響比較小，因此作者在模型中沒有考慮溫度的影響。
1. 模型結構
鋰離子電池循環過程中的容量衰降來自於循環衰降和日曆衰降兩大部分，因此在模型中作者也將模型分為了循環衰降模型和日曆存儲衰降模型，在循環衰降模型又包含倍率、放電深度和充放電總容量等因素，模型的基本信息如下表所示。
2. 充放電容量的影響
從上面的數據可以看到鋰離子電池的容量衰降與電池的充放電容量的平方根呈現線性關係，因此容量衰降模型中的參數ZcycQloss =0.5，而內阻增加速度則與充放電容量呈線性關係，因此在內阻模型中參數ZcycRinc =1。
3. 倍率的影響
為了能夠將倍率對於磷酸鐵電池容量衰降和內阻增加的影響單獨分離出來，作者將放電深度對容量衰降的影響因子KDOC Qloss設置為1，通過對上式5進行擬合，可以獲得倍率的影響因子KC-rate Qloss/Rinc，擬合結果如下圖a和c所示，從下圖a可以看到KC-rate Qloss與倍率之間呈現線性關係，因此我們可以將KC-rate Qloss轉化為下式8所示的形式，並計算得到其中的a和b的數值。根據KC-rate Qloss的數值作者對容量衰降進行了擬合（擬合結果如下圖b所示），從圖中能夠看到擬合結果與測試結果複合的非常好，0.2C和0.5C倍率下的擬合結果與實驗結果誤差小於0.5%，在1C倍率下壽命末期的擬合誤差也小於1.5%。
從下圖c可以看到電池內阻增加與倍率之間的線性程度並不好，因此擬合結果與實驗結果符合程度也並不是很好，僅有1C倍率循環的電池擬合結果與實驗結果的誤差在2%以內，0.2C和0.5C倍率循環的電池僅在前3000次擬合的較好。
4. 放電深度的影響
放電深度對於鋰離子電池的循環性能具有顯著的影響，從前面的數據來看當放電深度低於80%時電池會出現多種不同的衰降形式，因此作者在這裡也僅對80%和100%DOD放電深度的電池進行了模擬。其中KDOC Qloss可以通過對下式9進行擬合獲得，然後根據下式10轉換為與放電深度之間的關係。
根據獲得的參數結果，作者對循環數據進行了擬合，從下圖b可以看到在開始的時候擬合結果稍差，但是在壽命末期擬合結果與實驗結果符合的非常好，這主要是因為作者採用了壽命末期的數據對結果進行了擬合。
複合模型
磷酸鐵鋰電池在循環過程中的衰降來自循環衰降和日曆存儲衰降兩種影響因素，因此作者將兩種影響因素整合到一個模型之中，對磷酸鐵鋰電池的衰降進行擬合。
由於溫度對於鋰離子電池的日曆存儲壽命衰降具有至關重要的影響，因此作者以40℃下獲得的存儲數據進行了擬合。從擬合結果來看，其誤差小於0.5%，其中模型顯示由於日曆存儲造成的容量衰降衰降約為9.21%，這與實驗測得的數據9.24%非常接近，而由於循環造成的容量損失約為3.64%，約占整個電池容量損失的28.35%。在對內阻的模擬中，在前500次中模型很好的模擬了內阻的增加趨勢，但是隨後誤差開始增大，最終誤差增加到了2%左右。
Maik Naumann通過對大量的磷酸鐵鋰電池進行測試，發現放電深度和SoC範圍對於磷酸鐵鋰電池的容量衰降和內阻增加有重要的影響，基於測試數據作者進行了建模，模型很好的模擬了磷酸鐵鋰電池的容量衰降（小於1%）和內阻增加（誤差小於2%）。
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Analysis and modeling of cycle aging of a commercial LiFePO4/ graphite cell, Journal of Power Sources 451 (2020) 227666, Maik Naumann, Franz Spingler, Andreas Jossen
文/憑欄眺