超導材料
超導材料，就是常說的「超導體（superconductor）」，主要是指某些金屬、合金和化合物，當溫度降到某一特定值時，例如在絕對零度（-273.15℃）附近，其電阻就會率突然減小，甚至消失而無法測量（通常在實驗中，如導體電阻的測量值低於10～25Ω，可視為電阻為0。），此現象就是「超導現象」。超導材料就是能夠發生超導現象的物質。
一、神奇的超導家族
超導材料之所以「神奇」主要是因具有以下特性：①零電阻：當超導材料處於超導狀態時，其電阻值為0，且傳輸電能可無耗損，例如電磁感應所產生的無衰減持續電流，在實驗中已被多次觀測到。②抗磁性：當超導材料處於超導狀態時，若外磁場不超過某一定值，則磁力線就不能透入超導材料的內部，故而其內磁場恆為0。③約瑟夫森效應：意指在2個超導材料之間，設置約1nm的薄絕緣層，當形成低電阻連接時，就會有電子對穿過該絕緣層，從而能夠形成電流，但是在絕緣層的2側並沒有產生電壓，於是絕緣層就成了超導材料。④同位素效應：意指超導材料的臨界溫度（Tc），同其同位素質量M存在一定的關係：M值越大則Tc值越小。
此外，還有以下幾個臨界值與超導材料密切相關。①Tc：意指外磁場為0時，超導材料由正常態轉變為超導態時，或者是由超導態轉變正常態時所需的溫度。Tc的數值主要由超導材料而定，據測定鎢的Tc最低，只有0.012K。至20世紀80年代，Tc最高值已提升到100K左右。②臨界磁場（Hc）：意指超導材料由超導態進入到正常態時，所需的磁場強度。③臨界電流（Ic）：意指超導材料由超導態進入到正常態時，通過其的電流值。④臨界電流密度（Jc）：意指當溫度和外磁場增加時，Ic的數值會減少，其單位截面積所能承載的臨界電流量。正是由於超導材料的參量及其臨界值，極大地限制了其應用的外圍條件，所以突破束縛研發新型超導材料，就成為歷代超導研究者們樂此不疲的奮鬥目標。
1.超導大家族
目前，已發現有28種元素和幾千種合金和化合物，都在不同條件下顯示出超導性，均可用作為超導材料。從臨界溫度角度，「超導材料家族」可分為2類：第1類高溫超導體(HTS)，一般指臨界溫度高於約25K的超導體；第2類低溫超導體(LTS)，一般指臨界溫度低於約25K的超導體。如稀土陶瓷氧化物超導體就屬於高溫超導體。
從材料角度，「超導材料家族」按其化學成分大致可分為：金屬元素超導體、超導化合物、合金超導體。第1類金屬元素超導體，此類元素主要聚集在在元素周期表的2個區域（圖1）：左邊的過渡金屬區域；右邊的非過渡金屬區域。金屬元素超導體中，有些金屬元素只有在薄膜態、高壓態、輻照態才會具有超導的性能。在常壓下，28種金屬元素具有超導電性，如金屬鈮（Nb），它的臨界溫度最高，Tc = 9.26K。在實際應用中，挑大樑者主要是鈮和鉛（Pb），鉛的臨界溫度為7.201K，它們多被用於超導交流電力電纜的製造。
圖1 目前已知的超導元素
第2類超導化合物，將超導元素與其他元素化合後，通常會有良好的超導性能。如已被廣泛使用的超導化合物鈮錫（Nb3Sn）、釩鎵（V3Ga）等，再有二硼化鎂（MgB2）超導材料，它是2001年被發現的屬六方晶繫結構，簡單二元金屬間化合物。MgB2由鎂（Mg）和硼（B）以1：2相結合，其臨界溫度遠高於其他常規低溫超導體，並以其諸多優越性能而備受青睞。
第3類合金超導材料，意指在超導元素中熔合某些其他金屬元素作為合金成分，使其不僅具有超導電性且提高其性能。如最先應用的鈮鋯合金（Nb—75Zr），之後又研發出了鈮鈦合金Nb—33Ti，其性能參數Tc雖稍低些許，Tc=9.3K，但Hc較高，Hc＝11.0T，在給定磁場下便能承載更大的電流；還研發出了鈮鈦合金（Nb—60Ti），Tc =9.3K，Hc=12T（4.2K）。當加入金屬鉭（Ta）的鈮鈦三元合金（Nb—60Ti—4Ta、Nb—70Ti—5Ta），其性能也有一定提升。目前，鈮鈦合金作為超導磁體材料主要是在7～8T磁場下使用。
2.超導「新秀」——稀土超導材料
稀土超導材料的研發，是隨著超導體研究不斷地深入而展開的。1973年，科學家們研發出了含有稀土元素鐠（Pr）的鈮鐠合金超導體，其臨界溫度為23.3K。1986年，科學家們研發出又一新稀土超導材料——鑭鋇銅氧陶瓷（La—Ba—Cu—O），含有稀土元素鑭（La），並取得了突破性進展，其臨界溫度Tc=35K。1987年後，中國、美國、日本等國科學家們先後又發現了稀土高溫超導體——鋇釔銅氧化物（YBa2Cu3O7-x），含有稀土元素釔Y ，其臨界溫度達90K以上，因遠超過氮的沸點77K，Tc處於液氮溫區有超導電性，該稀土超導高溫材料可以在液氮溫度下工作，使稀土超導陶瓷一躍成為極具發展潛力的超導材料。
此外，另一類重要的高溫超導材料，是含稀土元素釔（Y）的鈣鈦礦氧化物超導體（YBa2Cu3O1- x ），簡稱「123相，YBaCuO或YBCO」。特別是重稀土，如釓（Gd）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）和鐿(Yb)部分或全部取代稀土Y，形成的一系列高Tc稀土超導材料(簡稱「REBaCuO或REBCO」)，有很大發展潛力。[[i]]稀土鋇銅氧化物超導材料，可製成單疇塊狀材料、塗層導體(第2代高溫超導帶材)或薄膜材料，分別應用於超導磁懸浮裝置和永磁體、強電電力機械或弱電電子器件。
綜上，稀土超導材料就是在超導材料中添加稀土，目前主要包含5種稀土元素：La、Gd、鑥(Lu)、鈰(Ce)、Y，其中3個為常壓條件，後2個為高壓條件。可使其臨界溫度大幅提高到70～90K，從而使超導材料能夠在液氮中使用，這就極大推動了超導材料研究和應用的發展。[[iii]]稀土超導材料的潛在市場非常巨大，發展前途十分廣闊，可將其用於採礦、能源、電子工業、醫療設備、懸浮列車等許多領域。
二、超導材料發展史
1.超導材料的發現者
超導現象的發現者，是荷蘭低溫物理學家海克•卡曼林•昂尼斯(H.Kamerlingh Onnes，圖2），1853年9月生於荷蘭的格羅寧根，1926年2月21日在荷蘭的萊頓去世。他憑藉研發成功液氦和發現了超導現象的傑出貢獻，榮獲1913年獲諾貝爾物理學獎。1911年，昂尼斯在實驗研究中，發現水銀的電阻率並不是在隨著溫度降低，在逐漸地減小；而是當降溫度至約4.15K，也就是約-269℃時，其電阻突然降到0，水銀竟然失去了電阻。這就是人類首次發現的超導現象。此後，超導材料的研究開發一直在砥礪前行。1933年，德國物理學家瓦爾特·邁斯納(W.Meissner)與羅伯特·奧克森菲爾德(R.Ochsebfekd)2位科學家，發現了超導體的抗磁性。就導體來說，只要其進入超導狀態中，超導體的磁通量就全部排出於體外，而且於降溫和加磁場的先後順序並無實質性的關係。
圖2 海克•卡曼林•昂尼斯
2.超導材料的推進者
1957年，美國物理學家約翰·巴丁（John Bardeen，圖3）、庫珀（L.V.Cooper）、約翰·羅伯特·施里弗（John Robert Schrieffer，圖4）合作創建了「超導微觀理論」，以3位科學家名字的首字母組合後命名為「BCS」理論，即「巴丁—庫珀—施里弗理論」。該理論成功地解釋了困惑超導研究領域幾十年的難題，也就是包括5位諾貝爾物理學獎獲得者在內的諸多科學家都沒能解釋的超導現象。換言之，「BCS」理論完整地解釋了常規超導體的超導電性微觀理論，並極大地推動了超導電性和超導磁體的研究與應用，而且他們還先後榮獲了1972年、1973年獲諾貝爾物理學獎。
圖3 約翰·巴丁
圖4 約翰·羅伯特·施里弗
挪威裔美國物理學家伊瓦爾·賈埃弗（Ivar Giaever），於1957年完成了量子力學隧道效應實驗；3年後他又完成了超導體隧道效應實驗。該研究成果不僅使人們對隧道效應有了更好的理解，而且還發現了一些關於超導性的特殊現象，並於1973年榮獲諾貝爾物理學獎。英國劍橋大學研究生布賴恩· 約瑟夫森（Brian Josephson）根據「BCS」理論，於1962年大膽地預言：2種超導材料之間，以薄絕緣層隔開，其間會有電流通過。換言之，由於「電子對」能穿過薄絕緣層，並且在薄絕緣層隔開的2種超導材料中有電流通過；同時在無需加電壓的情況下，還產生了能通過薄絕緣層的電流，若在加電壓的情況下，電流就會停止，於是就會產生一些高頻振盪的特殊現象。這就是被美國貝爾實驗室所證實的，稱為「約瑟夫森效應」的超導物理現象，該研究成果有力的支持了「BCS」理論。
概括之，賈埃弗和約瑟夫森的研究成果，直接促成電子學的建立，並對研製高性能的半導體和超導體元器件具有很高的應用價值。超導材料的磁電障礙，終經科學家們數十年的努力成功攻克。超導材料的溫度障礙，即尋求高溫超導材料，將是下一個急需解決的難關。此後，超導體的研究重心逐漸轉向研發超導新材料，主要是集中於研發高臨界溫度的超導材料，這必將強有力地擴大超導材料的應用領域。
3.超導材料的創新者——稀土超導材料的誕生
進入20世紀70年代，超導現象的研究進入了沉寂期。主要是因為對超導材料的實驗研究，用於實驗室材料的選擇僅限定在純金屬、金屬化合物等範圍，它們的臨界溫度約在23.2K以下，因其值無法提高而嚴重阻礙實際應用推廣。1983年7月的一次國際會議上，瑞士物理學家繆勒（K.Alexander Miler，圖5）遇到了他的故友托馬斯教授，關於超導材料他們進行了深入交流，托馬斯教授提出了新構想：通常絕緣體的電子因緊密地依附於原子核，故而不易導電，若給某些絕緣體摻入一些雜質，使其電子與原子核變得鬆散不緊密。換言之，其電子獲得高度自由時，這些絕緣體就可能會變為超導體。有趣的是，托馬斯的觀點與當時正在進行這方面研究的繆勒所思所想相同，真可謂不謀而合。托馬斯的新構想更加堅定了繆勒的信心和幹勁，他和助手——瑞士IBM研究實驗室的德國物理學家柏德諾茲（Bednorz J Georg，圖6）歷經2年半艱苦專研，打破傳統的超導材料研究思路，另闢蹊徑從金屬氧化物陶瓷中找到了高溫超導體，集中力量研究稀土元素氧化物的超導電性。
圖5 K.A.繆勒
1986年，他們終於發現了一種含有稀土元素——鑭的氧化物超導材料，即鋇鑭銅氧化合物（La—Ba—Cu—O）系統中存在著臨界溫度高達35K的超導電性，而且他們的發現得到其他實驗組的證實。其超導轉變溫度比以往的超導材料高出很多，使得超導研究有了重大的突破。僅一年之後，超導新材料的Tc就提高到了100K左右。據此，繆勒和柏德諾茲榮獲了1987年諾貝爾物理獎，表彰他們發現了陶瓷材料中的超導電性這一重大貢獻。繆勒和柏德諾茲的超導材料研究新成果，在全世界掀起了前所未有的超導研究熱潮。美國、中國、日本等國的科學家聞風而動，全世界有260多個實驗小組競相製造和測試各種超導材料樣品。數年後，多種液氮溫區高溫超導體材料誕生了，如鉍系、釔系、鉈系、汞系等高溫超導體系，以及在液氮溫度區（-196℃以下）獲得了超導電性的陶瓷材料。高臨界溫度超導材料的不斷發現，極大地推動了超導應用的發展，標誌著超導技術開發應用時代的到來。
圖6 柏德諾茲
4.稀土超導材料的再創新者
1987年1月，美國休斯頓大學著名的超導科學家吳茂昆（圖7）和朱經武領導的研究小組，成功發現世界第一個高於液態氮溫度的含有稀土元素釔Y的新超導材料：YBCO超導體(YBa2Cu3O7-δ），Tc值約93K(-180℃)，此新型稀土高溫材料可在液氮溫度下工作。朱經武被《世紀動力》選為20世紀在氣電方面最具影響力的100位人士之一。吳茂昆據此被提名諾貝爾物理學獎而聲名大振，更主要的是他們開創了高溫超導研究和應用的新紀元。
圖7 超導科學家吳茂昆
此後的超導實驗研究中，新超導材料不斷被發現，新超導轉變溫度的記錄也在不斷刷新。1993年5月，瑞士ETH實驗室的席林(Schilling)，研發成功Hg—Ba—Ca—Cu—O超導體，轉變溫度高達133.8K，這是當時的最高紀錄。1994年，朱經武及其研究團隊採用在高壓，將Hg2Ba2Ca2Cu3O10 體系的Tc 提高到了164 K(-109℃)，並至今一直為該項最高Tc紀錄的保持者。
2003年諾貝爾物理學獎授予美國阿爾貢國家實驗室的阿力克謝·阿布里科索夫、俄國莫斯科萊伯多夫物理研究所的維塔利·金茲伯格和美國伊利諾斯大學教授安東尼·萊格特，以獎勵他們在超導和超流理論方面的先驅性貢獻。超導材料近百年的發展歷史中，有10位科學家憑藉自己傑出的研究成果，先後獲得了諾貝爾物理學獎。
2008年，日本東京工業大學元素戰略材料研究中心主任細野秀雄（Hideo Hosono），發現含有稀土元素鑭的超導材料LaFePO，在Tc約為4K時具有超導電性。他們還發現另一含有稀土元素鑭的超導材料LaFeAsO1-xFx，其存在26 K的超導電性。他們的研究成果開創了鐵基超導的先河，又一次掀起了國際上以鐵基超導研究領銜的高溫超導研究的熱潮。
自1911年超導現象被發現以來，超導材料的電性理論、實驗研究與實際應用各方面成果豐碩，且超導材料的特性得天獨厚。至20世紀80年代中期，由於傳統的超導材料都是金屬及其化合物，如Nb3Sn，Tc=18.0K。通常的工作物質是液氦（4.2K），都須在極低溫下運行，故而極大地限制了超導材料的應用，於是我國的科學家也在不斷探索高溫超材料。
5.我國稀土超導材料的創新者
1986年，我國物理學家、高溫超導研究奠基人趙忠賢院士（圖8），偶讀了柏德諾茲和繆勒發表的關於「銅氧化合物可能存在35K超導性」的論文。他為了揭開此類超導材料的神秘面紗，便立即組團進行研究。當時，科研條件很差，好多設備是研究團隊自造的，或是購買二手的。趙忠賢及其團隊夜以繼日地奮戰在實驗室，反覆仔細推敲實驗方案，很快在鑭鋇銅氧體系中獲得了40K以上的高溫超導體，使得超導電性低溫環境的創造，由原本昂貴的液氦替代為便宜而好用的液氮，一舉顛覆了「超導臨界溫度最高不大可能超過40K」的麥克米蘭極限，世界物理學界為之震動。趙忠賢因此獲得1989年國家自然科學獎一等獎。趙忠賢團隊於1987年自主研發了超導轉變溫度為93K的液氮溫區高溫超導體，並將其化學成分Ba—Y—Cu—O首次準確公諸於世，為我國在國際超導領域爭贏得了話語權。因該科研成果趙忠賢團隊，榮獲了國家自然科學獎集體一等獎。之後，該團隊還研發出含有稀土元素釔的超導體，其起始轉變溫度高於100K。趙忠賢團隊於1988年研發出了鈦系氧化物超導體，其轉變溫度為120K。該研究成果不僅使得北京大學成功地用液氮進行了超導磁懸浮實驗，而且再次掀起了國際高溫超導研究的熱潮。
2008年，日本研發了新稀土超導材料，即鑭氧鐵砷材料（LaFeAsO），有26K的超導電性，趙忠賢結合自己「存在多種合作現象的層狀四方體系中有可能實現高溫超導」的新思路，基於LaFeAs（O,F）壓力效應研究，他提出了高溫高壓結合輕稀土元素的合成方案，首次將鐵基超導體的臨界溫度進行大幅提升，由26K提高到52K，該記錄遠超了超導體的理論極限值40K。很快又合成了絕大多數50K以上的系列鐵基超導體，創造了大塊鐵基超導體55K最高臨界溫度紀錄，並保持至今。憑藉「40K以上鐵基高溫超導體的發現及若干基本物理性質研究」，趙忠賢（圖8）不僅再次榮獲了2013年國家自然科學獎一等獎，而且還榮獲了2015年Matthias獎，這是國際超導領域的重要獎項，當然這也是趙忠賢的第2個重大貢獻。
圖8 獲得2016年度國家最高科學技術獎的中國科學院物理研究所研究員趙忠賢院士
6.我國的超導科技
1987年國務院批准成立「國家超導攻關領導小組」，組建「國家超導技術聯合研究開發中心」，籌建了國家超導實驗室，並於1991年升級為國家重點實驗室，對國內外開放。可見，我國加強了對高溫超導材料研究的統一和協調管理。此外，我國組織和承擔了多次大型的國際高溫超導會議。再有在超導材料及其應用研究領域，在趙忠賢院士及其團隊的引領下，新高溫超導材料的發展日新月異，先後發現了二十多種有代表性的稀土高臨界溫度超導材料。超導臨界溫度不僅突破77K，即液氮溫區，而且超過了130K，但迄今為止實用價值最強的依然是釔系超導體。我國還成功研製了高溫超導絲材，促進了高溫超導薄膜器件的研究。可以說超導領域的研究，我國總體上處於國際領先，各種實用化超導材料的製備技術已基本掌握，其中某些技術屬於國際領先，如中國科學院電工研究所研製的高性能鐵基超導材料；2016年成功研發了7芯鐵基百米長線，這是鐵基超導材料實現產業化的里程碑，並為其在醫學、工業、國防等多領域的應用奠定了基礎。目前,我國的高溫超導體研究領域需進一步集中目標,組織力量,強化攻關,爭取在液氮溫區取得有現實意義的突破。[[i]]今後，要進一步加強超導材料及其應用的研究，不斷探索更高臨界溫度的超導材料，並加強超導技術應用領域的研究，快速全面地提升我國超導科技的綜合實力。
三、稀土超導材料的主要應用
超導體作為20世紀最偉大的科學發現之一，因其得天獨厚的、神奇的物理特性，目前超導體尤其是稀土超導體已經進入了科研、工業和人們的生活之中。如在科研中的應用，很多超導儀器的分辨能力極高，利用超導裝置進行精準測量，主要應用於磁通量、電磁能等諸多物理量的基礎科學領域。在工業中的應用，以電子工業中的超導計算機（圖9）為例，它的超大規模集成電路中元件間的互連線，均採用超導材料製作，因其電阻接近零和超微發熱，故而不存在散熱問題。此外，超導計算機的運算速度是目前電子計算機望塵不及的，它大規模應用高溫超導薄膜以加快計算速度，比矽器件快1000倍。它通過回憶信號傳遞速度，改善了具有普通晶片的機器性能。從而大大提高運算速度，減小計算機體積，且元件不發熱、功耗非常小、無故障、高效率運行時間長。
圖9 超導計算機
再以發電和電力傳輸領域中的超導發電機（電動機）、超導變壓器、超導電纜、電力傳輸線及儲能系統等為例，採用超導技術後，就可消除或減少因傳輸線路電阻而產生的大量電損耗。超導（發）電機可大幅提高電機容量，減小體積和重量；超導變壓器可有效降低變壓器損耗，減小體積和重量；超導電纜可大幅降低輸電線路損耗，大幅提高線路輸送容量；超導儲能可有效提高電網的安全可靠性，減小電網波動；超導限流器可在突發故障發生時限制最大電流，保證切除故障。
在人們的生活中，以超導磁懸浮列車為例，它是一種速度快、無噪音、無震動、省能源的綠色環保交通工具。1999年４月，日本研製的超導磁懸浮列車時速已達552km。我國西南交通大學研製成功的超導磁懸浮列車，最高設計時速達500km。2002年4月5日，我國第一條磁懸浮列車試驗線在長沙建成通車，設計時速150km。超導磁懸浮列車的工作原理：由超導材料製成的超導線圈即超導磁鐵，因其電流阻力為零，且可傳導強大電流，這是普通導線根本無法相提並論的，故將其製成體積小、功率強大的電磁鐵，安裝於列車的車輪旁邊，沿途軌道兩旁安裝金屬鋁環；當列車開始啟動並前行時，軌道旁的金屬環就會切割磁力線，產生了感生磁場，其方向與超導磁場相反，進而相互作用而產生一種向上浮力，導軌與機車間不存在任何實際接觸，沒有摩擦，起到加快車速的作用。
再有醫療中的超導體介子發生器，將超導磁體用來治療惡性腫瘤和腦血管等疾病，該醫療器就是將高溫超導材料用於了微波技術。近年來，我國超導微波器件的研究水平世界領先，主要有超導天線、超導濾波器和振盪器以及超導結型混頻器等。此外，軍事上利用超導可以擊毀飛彈。國際熱核聚變實驗堆（ITER），俗稱「人造太陽」，該裝置也大量的使用了低溫超導材料。
四、結語
目前，高溫超導材料尤其是稀土超導材料應用技術研究正在縱深發展，超導技術進入實際應用開發與應用基礎性研究相推階段，並逐步進入高技術產業階段。也可以說，21世紀超導技術將是最具經濟戰略意義的高新技術，稀土超導材料研發是有重大發展潛力的應用技術，具有無限廣闊的市場前景。我國抓住了這一大發展的歷史機遇，期盼我國的超導科技及超導產業再創輝煌。
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