導讀：由於其誘人的結構和力學性能，高熵合金(HEAs)和中等熵合金(MEAs)引起了相當大的研究興趣。具有單一面心立方(FCC)相的HEAs/MEAs的強度需要改進。因此，本研究展示了一種通過溫度依賴的層錯能調塑性機制調節低溫預應變誘導的晶體缺陷來提高fcc相HEAs/MEAs室溫強度的策略。由於冷軋引起的高位錯密度、機械孿晶和堆垛層錯，使等原子CoCrFeNi HEA室溫屈服強度從243 MPa提高到941.6 MPa(30%冷軋)，提高了約290%，同時保持拉伸延伸率為18%。經熱處理部分恢復後，屈服強度和極限抗拉強度略有下降，分別為869和936 MPa。相反，伸長率提高到25.6%。本研究探討了這種通過預應變誘導晶體缺陷來開發單相高性能HEAs的可能性。
由於其有趣的結構和性質，高熵合金(HEAs)和中熵合金(MEAs)含有等原子或近等原子金屬元素，在過去十年中獲得了相當多的關注。等原子CoCrFeMnNi、CocrFeNi和具有單一面心立方(FCC)相的CoCRNi合金是研究最廣泛的HEAs/MEAs，這是因為它們在較寬的溫度範圍內具有特殊的抗拉強度和延展性。通過降低堆垛層錯，它們的力學性能得到了進一步的增強能量(SFE)，加入間隙原子，調整局部濃度波動，增加晶格畸變，控制化學短程有序。SFE是決定塑性變形機理的關鍵因素FCC相金屬和合金的力學性能。SFE的降低促進了機械孿晶和FCC→密排六方(HCP)馬氏體轉變，導致強度和延性增加，這是指分別稱為孿晶誘導塑性效應和相變誘導塑性效應。然而，無沉澱的HEAs/MEAs往往產量不足的優勢。
大量析出增強的HEAs/MEAs已被進一步發展增強其強度。然而，要達到較高的機械性能，需要仔細控制沉澱過程，作為形成異質金屬間化合物和/或其他脆性不連貫的析出相顯著降低強度和延展性。控制析出形成HEAs/MEAs比稀合金更困難，因為容易與之脆性在多主元素固溶體中形成析出相。隨著塑性變形過程中應變的增加，由於形變誘發晶體缺陷的強化/硬化效應。因此,預應變可以用來增加金屬的瞬時屈服強度合金。此外，SFE具有顯著的溫度依賴性在HEAs/MEAs中觀察到，隨著溫度的降低，SFE顯著降低。變形溫度的下降，降低了SFE，並通過抑制熱激活位錯恢復來促進缺陷的積累。當SFE降低時，更容易將位錯限制在單個滑移面上，從而阻礙了位錯的交叉滑移。因此，位錯的恢復被抑制，因為恢復需要交叉滑移。低溫預應變誘導缺陷可以更有效地提高室溫強度。
本文的目的是展示一種通過低溫預應變誘導晶體缺陷顯著提高無沉澱fcc相HEAs/MEAs室溫強度的策略。等原子CoCrFeNi HEA被選為演示該策略的模型合金。低溫滾壓(CR)被用於引入高密度的缺陷，然後在介質(HT)下進行熱處理溫度進行微調的微觀組織和室溫對HEA的拉伸性能進行了研究。隨後，使用成熟的中子衍射線剖面分析方法和電子顯微鏡表徵，我們建立了晶體缺陷、微觀結構和力學之間的相關性行為。相關研究成果以題「Strengthening of high-entropy alloys via modulation of cryo-pre-straining-induced defects」發表在金屬頂刊Journal of Materials Science & Technology上。
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https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.04.055
圖1 (a)非原位中子衍射測量的設置，(b) EBSD IPF圖顯示CR前CoCrFeNi HEA的晶粒結構，(c) CoCrFeNi的中子衍射剖面CR前的HEA, CR後的HEA，以及隨後在500、600和700℃高溫1h後的HEA。用軸向探測器收集中子衍射剖面，反映微觀結構樣品沿RD方向的特徵。
圖1(b)中的EBSD反極圖(IPF)圖說明了晶粒形態CR前的CoCrFeNi HEA，其中晶粒結構被再結晶。退火孿晶是經常觀察到的，如箭頭所示。平均晶粒直徑為22.4 μm。此外，未觀察到明顯的織構。CR前、CR後以及隨後在500、600和700℃高溫下1 h後樣品的中子衍射剖面如圖1(c)所示。利用中子衍射法確定HEA的晶格參數為0.355 nm。每個樣品包含一個FCC相，表明CR和/或HT過程中沒有發生相變。在CR之前，樣品的中子衍射譜峰相對較低窄，說明缺陷密度低。然而，CR後，由於晶體缺陷的積累，峰變寬。HT後，峰再次變窄，表明Cr誘導的缺陷得到了部分恢復。我們分析和比較了缺陷和織構。
圖2所示。CR後CoCrFeNi HEA的EBSD IPF圖(a-c)和邊界圖(d-f) (a，D)， 20% (b, e)，和30% (c, f)厚度減少。亞晶界的長度分數(2°-5°)、低角度晶界(5°-15°)、高角度晶界(15°-180°)分別為在邊界圖中插入
圖2顯示了CR樣品的EBSD IPF圖(圖2(a-c))和邊界圖(圖2(d-f))。平均晶粒尺寸約為20 μm，與CR前的尺寸相當。然而，從插入的圖中可以看到，CR後形成了顯著的晶粒織構，三個樣品沿RD均具有{001}和{111}織構。晶粒被CR塑性變形和扭曲，導致高密度的局部畸變和亞晶界，取向錯角為2°-5°。此外，隨著CR應變的增加，亞晶界的比例增加(圖2 (f))。
圖3所示。CoCrFeNi HEA在(a-c) 600℃下CR後和後續HT後1 h的EBSD IPF圖譜
或(d-f) 700℃1 h。CR菌株分別為10% (a, d)， 20% (b, e)和30% (c, f)。
HT樣品的晶粒特徵通過EBSD IPF圖譜如圖3所示，圖4用邊界圖表示。600℃高溫1 h後，幾乎沒有變化平均晶粒尺寸保持在20 μm左右，與CR前一致。此外，晶粒織構保持不變，局部扭曲和亞晶界的密集網絡被保留(圖3(a-c)和圖4(a-c))。經過700℃高溫處理後，10% CR和20% CR樣品的晶粒特徵與經過600℃高溫處理的樣品相似。晶粒尺寸無明顯變化，織構較強，晶粒內亞晶界密度較高。而30% CR和700℃高溫處理後的樣品則表現出一種特徵這與其他樣本不同。其晶粒尺寸減小到9.2 μm，亞晶界長度分數顯著降低。此外，織構也發生了改變。這表明樣品中發生了靜態再結晶。
圖4所示。樣品經600℃CR和HT處理1 h (a-c)或700℃處理後的EBSD邊界圖1 h (d-f)，對應於圖3中的EBSD IPF圖。CR菌株分別為10% (a, d)， 20% (b, e)和30% (c, f)。圖中顯示了2°-5°(紅色)、5°-15°(綠色)、15°-180°(藍色)的定向錯角邊界的分布。邊界圖中插入了亞晶界(2°-5°)、低角度晶界(5°-15°)和高角度晶界(15°-180°)的長度分數。
圖5所示。(a)疊加故障概率，(b)位錯密度，(c)獲得的逆極圖
從CR前CoCrFeNi HEA中子衍射圖的線廓分析，20% CR後，以及在600℃或700℃高溫1 h後的20% CR樣品。CoCrFeNi HEA的塑性變形機制與溫度密切相關。在室溫下，變形誘發的位錯在小應變下呈波浪狀形態，如圖6(a)所示;在大應變下，位錯纏結和機械孿生發生。隨著溫度的降低，HEA的SFE迅速降低。當HEA在較低溫度下塑性變形時，位錯恢復受到抑制，更容易發生機械孿生。如圖6(b)所示，在10% CR的樣品中形成了納米孿晶，而在10%室溫軋制的樣品中沒有形成孿晶(圖6(a))。由於動態Hall-Petch效應，機械孿生更容易激活，增加了位錯的積累。除了納米孿晶，在圖6(b)中還經常觀察到位錯纏結，這表明位錯密度比圖6(a)中要大。圖6(c)和(d)分別顯示了600℃和700℃高溫後對應的微觀結構，其中大量位錯纏結被恢復，位錯分布更加均勻。而cr誘導的納米孿晶則被保留了下來，這表明孿晶在700℃以下是熱穩定的。通過阻礙位錯運動，保留的位錯和納米孿晶增加了HEA的強度。
圖6所示。在(a) 20和(b) -196℃軋制厚度減少10%的CoCrFeNi HEA的TEM亮場(BF)圖像。(c) 600℃1 h， (d) 700℃1 h，經10% CR和高溫處理後的HEA的TEM BF圖像。TEM圖像中的白色圓圈顯示了獲得選定區域衍射圖案的區域。
圖7所示。(a-e) CoCrFeNi HEAs的室溫拉伸性能:(a) CR樣品;(b)600℃CR和HT處理1 h後的樣品;(c) 700℃CR和HT處理1 h後的樣品;(d)屈服強度比較;(e) UTS的比較。(f) CR試樣、CR和HT後試樣在600℃1 h或700℃1 h的屈服強度增強(△σ)和計算得到的△σd、△σ g、△σsf、△σx。
我們在本研究中展示了一種通過調節cr誘導的晶體缺陷(如位錯、sff和納米孿晶)，在室溫下顯著改善等原子CoCrFeNi HEA的機械性能的策略。力學性能的進一步調整是通過調整的數量和分布來完成的缺陷。晶體缺陷對HEA強度的貢獻是用中子衍射線剖面分析和電子顯微鏡觀察定量的。結果表明，cr誘導缺陷有助於強化，同時保持可接受的拉伸延性，這為高性能單fcc相hea的發展提供了見解。例如，CoCrFeNi HEA的室溫拉伸屈服強度從243 MPa(再結晶時)提高到941.6 MPa(30%冷軋)，同時保持18%的拉伸伸長率。這歸因於位錯、納米孿晶和sf的密集分布。收率和抗拉強度分別為869和936 MPa，拉伸伸長率為25.6%。本研究證明了在使用溫度以外的溫度下通過調整預應變引起的晶體缺陷來開發單相高性能HEAs的可行性。