用氣體作為流動相的色譜法稱為氣相色譜法。根據固定相的狀態不同，又可將其分為氣固色譜和氣液色譜。
氣固色譜是用多孔性固體為固定相，分離的主要對象是一些永久性的氣體和低沸點的化合物。但由於氣固色譜可供選擇的固定相種類甚少，分離的對象不多，且色譜峰容易產生拖尾，因此實際應用較少。
氣相色譜多用高沸點的有機化合物塗漬在惰性載體上作為固定相，一般只要在450℃以下有1.5KPa-10KPa的蒸汽壓且熱穩定性好的有機及無機化合物都可用氣液色譜分離。由於在氣液色譜中可供選擇的固定液種類很多，容易得到好的選擇性，所以氣液色譜有廣泛的實用價值。
第一節 氣相色譜儀
(一）氣相色譜流程
氣相色譜法用於分離分析樣品的基本過程如下圖：
氣相色譜過程示意圖
由高壓鋼瓶1供給的流動相載氣。經減壓閥2、淨化器3、流量調節器4和轉子流速計5後，以穩定的壓力恆定的流速連續流過氣化室6、色譜柱7、檢測器8，最後放空。
氣化室與進樣口相接，它的作用是把從進樣口注入的液體試樣瞬間氣化為蒸汽，以便隨載氣帶入色譜柱中進行分離，分離後的樣品隨載氣依次帶入檢測器，檢測器將組分的濃度（或質量）變化轉化為電信號，電信號經放大後，由記錄儀記錄下來，即得色譜圖。
（二）氣相色譜儀的結構
氣相色譜儀由五大系統組成：氣路系統、進樣系統、分離系統、控溫系統以及檢測和記錄系統。
1.氣路系統
氣相色譜儀具有一個讓載氣連續運行、管路密閉的氣路系統。通過該系統，可以獲得純淨的、流速穩定的載氣。它的氣密性、載氣流速的穩定性以及測量流量的準確性，對色譜結果均有很大的影響，因此必須注意控制。
常用的載氣有氮氣和氫氣，也有用氦氣、氬氣和空氣。載氣的淨化，需經過裝有活性炭或分子篩的淨化器，以除去載氣中的水、氧等不利的雜質。流速的調節和穩定是通過減壓閥、穩壓閥和針形閥串聯使用後達到。一般載氣的變化程度。
2.進樣系統
進樣系統包括進樣器和氣化室兩部分。
進樣系統的作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱之前瞬間氣化，然後快速定量地轉入到色譜柱中。進樣的大小，進樣時間的長短，試樣的氣化速度等都會影響色譜的分離效果和分析結果的準確性和重現性。
（1）進樣器
液體樣品的進樣一般採用微量注射器。
氣體樣品的進樣常用色譜儀本身配置的推拉式六通閥或旋轉式六通閥定量進樣。
（2）氣化室
為了讓樣品在氣化室中瞬間氣化而不分解，因此要求氣化室熱容量大，無催化效應。為了儘量減少柱前譜峰變寬，氣化室的死體積應儘可能小。
3. 分離系統
分離系統由色譜柱組成。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細管柱。
（1）填充柱由不鏽鋼或玻璃材料製成，內裝固定相，一般內徑為2 ~ 4mm，長1 ~ 3 m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。
（2）毛細管柱又叫空心柱，分為塗壁、多孔層和塗載體空心柱。
空心毛細管柱材質為玻璃或石英。內徑一般為0.2 ~ 0.5mm，長度30 ~ 300m，呈螺旋型。
色譜柱的分離效果除與柱長、柱徑和柱形有關外，還與所選用的固定相和柱填料的製備技術以及操作條件等許多因素有關。
4. 控制溫度系統
溫度直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的靈敏度和穩定性。控制溫度主要制對色譜柱爐、氣化室、檢測室的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恆溫和程序升溫二種。
對於沸點範圍很寬的混合物，一般採用程序升溫法進行。程序升溫指在一個分析周期內柱溫隨時間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達到用最短時間獲得最佳分離的目的。
5.檢測和放大記錄系統
（1）檢測系統
根據檢測原理的差別，氣相色譜檢測器可分為濃度型和質量型兩類。
濃度型檢測器測量的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即檢測器的響應值正比於組分的濃度。如熱導檢測器（TCD）、電子捕獲檢測器（ECD）。
質量型檢測器測量的是載氣中所攜帶的樣品進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應信號正比於單位時間內組分進入檢測器的質量。如氫焰離子化檢測器（FID）和火焰光度檢測器（FPD）。
（2）記錄系統
記錄系統是一種能自動記錄由檢測器輸出的電信號的裝置。
第二節氣相色譜固定相
氣相色譜固定相可分為液體固定相和固體固定相兩類。
一、液體固定相
液體固定相是將固定液均勻塗漬在載體而成。
（一）固定液
1. 對固定液的要求
固定液一般為高沸點的有機物，能做固定相的有機物必須具備下列條件：
第一，熱穩定性好，在操作溫度下，不發生聚合、 分解或交聯等現象，且有較低的蒸汽壓，以免固定液流失。通常，固定液有一個「最高使用溫度」。
第二，化學穩定性好，固定液與樣品或載氣不能發生不可逆的化學反應。
第三，固定液的粘度和凝固點低，以便在載體表面能均勻分布。
第四，各組分必須在固定液中有一定的溶解度，否則樣品會迅速通過柱子，難於使組分分離。
2. 固定液和組分分子間的作用力
固定液為什麼能牢固地附著在載體表面上，而不為流動相所帶走？為什麼樣品中各組分通過色譜柱的時間不同？這些問題都涉及到分子間的作用力。前者，取決於載體分子與固體分子間作用力的大小；後者，則與組分、固定液分子相互作用力的不同有關。
分子間的作用力是一種極弱的吸引力，主要包括靜電力、誘導力、色散力和氫鍵力等。
如在極性固定液柱上分離極性樣品時，分子間的作用力主要是靜電力。被分離組分的極性越大，與固定液間的相互作用力就越強，因而該組分在柱內滯留時間就越長。
又如存在於極性分子與非極性分子之間的誘導力。
由於在極性分子永久偶極矩電場的作用下，非極性分子也會極化產生誘導偶極矩。它們之間的作用力叫誘導力。極性分子的極性越大，非極性分子越容易被極化，則誘導力就越大。當樣品具有非極性分子和可極化的組分時，可用極性固定液的誘導效應分離。例如，苯（B.P.80.1℃）和 環己烷（ B.P.80.8℃）沸點接近，偶極矩為零，均為非極性分子，若用非極性固定液卻很難使其分離。但苯比環己烷容易極化，故採用極性固定液，就能使苯產生誘導偶極矩，而在環己烷之後流出。固定液的極性越強，兩者分離得越遠。
3. 固定液的分類
目前用於氣相色譜的固定液有數百種，一般按其化學結構類型和極性進行分類，以便總結出一些規律供選用固定液時參考。
（1）按固定液的化學結構分類
把具有相同官能團的固定液排在一起，然後按官能團的類型不同分類，這樣就便於按組分與固定液「結構相似」原則選擇固定液時參考。
（2）按固定液的相對極性分類
極性是固定液重要的分離特性，按相對極性分類是一種簡便而常用的方法（固定液的相對極性測定方法及常用固定液的相對極性）。
4. 固定液的選擇
在選擇固定液時，一般按「相似相溶」的規律選擇，因為這時的分子間的作用力強，選擇性高，分離效果好。
在應用中，應根據實際情況並按如下幾個方面考慮：
第一，非極性試樣一般選用非極性固定液。非極性固定液對樣品的保留作用，主要靠色散力。分離時，試樣中各組分基本上按沸點從低到高的順序流出色譜柱；若樣品中含有同沸點的烴類和非烴類化合物，則極性化合物先流出。
第二，中等極性的試樣應首先選用中等極性固定液。在這種情況下，組分與固定液分子之間的作用力主要為誘導力和色散力。分離時組分基本上按沸點從低到高的順序流出色譜柱，但對於同沸點的極性和非極性物，由於此時誘導力起主要作用，使極性化合物與固定液的作用力加強，所以非極性組分先流出。
第三，強極性的試樣應選用強極性固定液。此時，組分與固定液分子之間的作用主要靠靜電力，組分一般按極性從小到大的順序流出；對含有極性和非極性的樣品，非極性組分先流出。
第四，具有酸性或鹼性的極性試樣，可選用帶有酸性或鹼性基團的高分子多孔微球，組分一般按相對分子質量大小順序分離。此外，還可選用極性強的固定液，並加入少量的酸性或鹼性添加劑，以減小譜峰的拖尾。
第五，能形成氫鍵的試樣，應選用氫鍵型固定液，如腈醚和多元醇固定液等。各組分將按形成氫鍵的能力大小順序分離。
第六，對於複雜組分，可選用兩種或兩種以上的混合液，配合使用，增加分離效果。
（二）載體
載體是固定液的支持骨架，使 固定液能在其表面上形成一層薄而勻的液膜。載體應有如下的特點：
第一，具有多孔性，即比表面積大；
第二，化學惰性且具有較好的浸潤性；
第三，熱穩定性好；
第四，具有一定的機械強度，使固定相在製備和填充過程中不易粉碎。
1.載體的種類及性能
載體可以分成兩類：硅藻土類和非硅藻土類。
硅藻土類載體是天然硅藻土經煅燒等處理後而獲得的具有一定粒度的多孔性顆粒。按其製造方法的不同，可分為紅色載體和白色載體兩種。
紅色載體因含少量氧化鐵顆粒而呈紅色。其機械強度大，孔徑小，比表面積大，表面吸附性較強，有一定的催化活性，適用於塗漬高含量固定液，分離非極性化合物。
白色載體是天然硅藻土在煅燒時加入少量碳酸鈉之類的助熔劑，使氧化鐵轉化為白色的鐵矽酸鈉。白色載體的比表面積小，孔徑大，催化活性小，適用於塗漬低含量固定液，分離極性化合物。
2.硅藻土載體的預處理
普通硅藻土載體的表面並非完全惰性，而是具有矽醇基（Si-OH），並有少量的金屬氧化物。因此，它的表面上既有吸附活性，又有催化活性。如果塗漬的固定液量較低，則不能見個其吸附中心和催化中心完全遮蓋。用這種固定相分析樣品，將會造成色譜峰的拖尾；而用於分析萜烯和含氮雜環化合物等化學性質活潑的試樣時，有可能發生化學反應和不可逆吸附，為此，在塗漬固定液前，應對載體進行預處理，使其表面鈍化。
常用的預處理方法有：
（1）酸洗（除去鹼性基團）；
（2）鹼洗（除去酸性基團）；
（3）矽烷化（消除氫鍵結合力）；
（4）釉化（表面玻璃化、堵微孔）。
二、氣固色譜固定相
用氣相色譜分析永久性氣體及氣態烴時，常採用固體吸附劑作固定相。在固體吸附劑上，永久性氣體及氣態烴的吸附熱差別較大，故可以得到滿意的分離。
1.常用的固體吸附劑
主要有強極性的矽膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用的分子篩等。
2.人工合成的固定相
作為有機固定相的高分子多孔微球是人工合成的多孔共聚物，它既是載體又起固定相的作用，可在活化後直接用於分離，也可作為載體在其表面塗漬固定液後再使用。
由於是人工合成的，可控制其孔徑的大小及表面性質。
如圓柱型顆粒容易填充均勻，數據重線性好。在無液膜存在時，沒有「流失」問題，有利於大幅度程序升溫。這類高分子多孔微球特別適用於有機物中痕量水的分析，也可用於多元醇、脂肪酸、腈類和胺類的分析。
高分子多孔微球分為極性和非極性兩種：
（1）非極性的是由苯乙烯、二乙烯苯共聚而成。
（2）極性的是苯乙烯、二乙烯苯共聚物中引入極性基團。