具有複雜3D結構的矽玻璃在一些現階段最新的科技領域中是最重要的工程應用材料之一，包括微光學、光子學、微機電系統（MEMS）以及微流體和生物醫學等領域。但是複雜微納級別三維結構矽玻璃的製造技術發展不足，限制了它們在微系統技術中的應用，從而阻礙了重大技術的突破。已有的微系統合成路線一般是通過精心設計的自上而下的工藝序列製造二氧化矽結構，其中涉及二維掩模光刻、熱氧化、蒸鍍和蝕刻等技術，但這些工藝很難轉化為三維設計。
增材製造技術（3D列印）是實現複雜三維結構的有效製造方法。但是利用3D列印技術實現具有複雜3D結構的矽玻璃是一件具有挑戰性的問題，主要是因為矽玻璃的軟化點為1100°C，而最先進的3D列印和成型方法仍然依賴於與古老的吹制技術和成熟的工業流程相同的熔化或顆粒燒結步驟。最新發展出來的雙光子聚合3D列印技術（TPP）可以實現在納米解析度下幾乎不受約束的3D列印。最近，有相關文獻報導了二氧化矽玻璃的TPP印刷這些方法是基於顆粒負載的犧牲性聚合物粘合劑。為了去除粘合劑並將二氧化矽顆粒融合成固體結構，需要在1100°到1300°C的真空或惰性氣氛下進行數天的燒結過程。這些溫度高於許多重要的工程半導體的熔點，如鍺、碲化鎘和磷化銦，它們是太陽能電池、紅外和纖維光學、雷射和光電探測器的一些最有效的材料，因此這種方法的適用性十分有限。
近期，加利福尼亞州立大學的J. Bauer團隊提出了一種無需燒結，低溫實現3D列印矽玻璃的技術，可以實現複雜的透明熔融石英玻璃納米結構的製造。該技術主要採用功能化的多面體低聚矽氧烷（POSS）樹脂進行自由形態熔融二氧化矽納米結構的無燒結、雙光子聚合，以實現納米結構的列印。與上文提到了通過犧牲性粘合劑不同，這種POSS樹脂本身構成了一個連續的矽氧分子網絡，僅在650℃時就能形成透明的熔融石英。這個溫度比將離散的二氧化矽顆粒熔化成連續體的燒結溫度低500°C。該工作以題為「A sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade glass」的文章發表於Science上。
POSS樹脂配方及納米結構的構建
該文所採用的POSS-玻璃樹脂是一種負色調的TPP光刻膠，由三部分組成，每一部分都有一套特定的功能： (i) 89 wt % 丙烯酸酯官能化的POSS單體，(ii) 9 wt % 三官能丙烯酸單體，(iii) 2 wt % α-氨基酮家族的光引發劑。POSS單體是主要成分，其POSS籠芯構成了矽氧納米糰源，使SiO2得以轉化。其丙烯酸官能團對實現高性能TPP至關重要。
然而，POSS單體的剛性結構通常會阻止形成充分交聯的自支撐TPP印刷件。在這篇文章中，儘管有89％高矽材料負載，但少量添加的長臂、支化的三官能丙烯酸酯具有構象靈活性促進了TPP光固化，並提供了重要的抗裂彈性。這是列印具有足夠緊密的矽氧納米糰塊包裝的結構的關鍵，這些團塊在低溫下成功轉化為緻密的二氧化矽。此外，支化的三官能丙烯酸酯的濃度允許控制樹脂的粘度。作為調節自由基和溶解的分子氧擴散的洗脫劑，這使得樹脂能夠3D列印出精細分辨的特徵。
在該文中使用的是一個商業TPP 3D列印系統。其中，樹脂被滴在熔融石英或矽基材上，而印表機的放大鏡直接浸入樹脂中。該物鏡將一束超快脈衝雷射聚焦到樹脂中。在焦距範圍內，光引發劑分子同時吸收兩個光子，導致其同質裂解並形成兩個自由基。這些自由基啟動了單體丙烯酸酯基團的交聯，將樹脂轉化為固體網絡。三維結構是通過振鏡對聚焦的雷射束進行面內掃描，並通過壓電樣品台的三軸運動列印出來的。印刷後，在異丙醇顯影浴中溶解了剩餘的未固化樹脂。在空氣中進行650℃的適度熱處理，使得印製好的聚合物模板轉化為熔融石英結構。伴隨著約40%的各向同性的線性收縮，升高的溫度使有機化合物分解並脫氣，大氣中的氧氣除去了剩餘的碳元素。3D列印成品的解析度、結構質量和可覆蓋的尺寸都超過了以前報導的無機TPP印刷材料。文章示範了由97nm大小的獨立特徵組成的木堆光子晶體，與一般報導的無機TPP結構的最小特徵相匹配。文中還演示列印了由數千個單獨的棒狀物組成的原始納米晶格超材料，形狀光滑的非球面微透鏡，以及複雜的中尺度微物，總尺寸約為150微米，其中包含具有納米級細節的衍射透鏡元件。總的來說，這一POSS-玻璃工藝達到了印刷質量、複雜性和可覆蓋尺寸的水平，這在以前只有標準有機樹脂的聚合物結構才能實現。
材料表徵及光學應用
綜合熱重分析（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）和質譜法以及顯微拉曼光譜法和透射電子顯微鏡（TEM）的結果，證實了在空氣中僅650℃的適度熱處理成功地將POSS樹脂轉化為純熔融石英。該材料經歷了大約65%的總質量損失，在415°、480°和595°C有三個質量衍生峰，與熱流數據的三個放熱峰相關。這些峰值分別對應於三個連續的反應階段，這是高度交聯的丙烯酸聚合物熱氧化降解的特徵。在650℃以上，TGA和DSC都沒有顯示任何明顯的進一步變化，這表明所有的有機成分完全揮發，留下了無機物。一般來說，氧化性氣氛加速了分解過程。在純氧氣氛中，我們的材料在大約600℃時完成分解。
該文研究團隊通過設計3D列印程序，利用該材料製造出具有優良光學性能的自由形狀的熔融石英玻璃微光學元件，用於成像和光束整形的透鏡系統中。用TPP列印了具有非球面輪廓的平面凸起的熔融石英微透鏡，該透鏡經過數值優化以校正球面像差。最終的POSS-玻璃透鏡，基底直徑為82微米，矢狀（sag）高度為15微米，在650℃下處理，具有原始的結構質量，具有精細的納米級輪廓和光滑的表面。光學輪廓測量確認其卓越的形狀精度，相對於非球面設計，鏡片輪廓的峰谷偏差為±175納米。測量的有效值粗糙度為8.1納米，這意味著有效值與下垂比為0.05%。隨後，用1951年美國空軍型解析度目標進行的光學解析度測量證明了微透鏡的出色成像性能。
小結
該文提出的基於POSS-玻璃樹脂的TPP 3D列印技術有助於重新定義矽玻璃的自由製造模式，並克服基於顆粒熔融的製備方法的基本限制。該方法的關鍵創新在於所開發的POSS樹脂，它與裝載顆粒的粘合劑相反，不是犧牲品，而是本身聚合成一個連續的矽氧分子網絡。因此，該材料規避了將離散的二氧化矽顆粒燒結成連續體所需的極端溫度，只需650℃就能轉化為熔融二氧化矽。與已報導的最佳TPP方法相比，溫度降低了約500°C，這使矽玻璃的自由合成低於微系統技術的基本材料的熔點，包括銀、銅、金和鋁。這種POSS玻璃的潛在應用領域非常廣泛，從微光學和光子學、MEMS、微流體和生物醫學設備到基礎研究。為具備三維複雜結構的矽玻璃的設計和製備打開了新的大門。
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DOI: 10.1126/science.abq3037
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