第一作者：Yuqiang Zeng, Buyi Zhang
通訊作者：Ravi S. Prasher
通訊單位：美國勞倫斯伯克利國家實驗室
【研究背景】
與汽油車的加油時間相比，電動汽車的充電時間較長（>30分鐘）一直是電動汽車大規模應用的主要障礙。目前美國能源部（US DOE）設定了500次快速充電（XFC）循環，充電時間<15分鐘充至80% SOC，>180 Wh/kg放電比能量和<20%容量損失為目標。開發XFC LIB主要可分為四類： 開發新的電解液、電極材料、充電協議或加熱策略，其中加熱策略有可能在短期內實現電動汽車的XFC。但隨著溫度的升高，副反應速率隨溫度升高而迅速增加，會降低整體性能和使用壽命。此外，在電池中添加額外的加熱器與現有的電池製造工藝不兼容，也可能引起安全問題。
【成果簡介】
鑑於此，美國勞倫斯伯克利國家實驗室Ravi S. Prasher提出了一種熱調製充電協議（TMCP），主動熱開關（ATS）結合了電池級和系統級策略的所需特性，取自於電池自身產生的熱量，進而實現有效利用。通過實施TMCP，商業LIB的XFC性能超過了美國能源部的關鍵目標。使用光學顯微鏡、SEM和X射線斷層掃描進行電化學分析表明，XFC性能的改善歸因於XFC期間析鋰的減輕和ATS放電過程中的副反應減少。最後使用具有成本效益的形狀記憶合金開發了一種質量和體積小的ATS設備，該合金有可能在商用電池組中實現XFC。相關研究成果以「Extreme fast charging of commercial Li-ion batteries via combined thermal switching and self-heating approaches」為題發表在Nature Communications上。
【核心內容】
熱調製充電協議（TMCP）的設計和驗證
由於極速充電（XFC）的時間為3-10分鐘，如果電池沒有適當的隔熱，則在整個充電過程中，保持較高的電池溫度（>45 ℃）（如圖1b、c）。圖1d為電化學熱（ECT）模型獲得的開關比，需要hON/hOFF~10的開關比。如圖1e採用線性致動器對主動熱開關（ATS）進行實驗模擬，驗證了TMCP的有效性。除ATS外，如圖1a為其他XFC熱協議進行了對照實驗：（1）冷卻；（2）冷卻液調製；（3）絕熱。如圖1f顯示了不同熱協議下XFC循環中具有代表性的電池溫度演變，隨著開關和CM的狀態，在XFC期間TB的上升與絕緣外殼相當。XFC後，打開開關可實現高效冷卻和TB的最佳控制。
圖1. XFC的主動熱開關。
圖 2a所示，對於5-Ah C||LCO LIBs類型的電池，充電到80%的荷電狀態的時間在很大程度上取決於熱協議和溫升，冷卻液流動打開和關閉的充電時間分別為25和18分鐘。如前所述，高溫有利於避免負極電位低於0 V，並減輕XFC過程中的鋰析出，可以通過比較庫侖效率CE來驗證（如圖2b），CE的高低表示鋰鍍層的存在或緩解。絕緣和開關外殼中高的CE進一步延長了循環壽命（如圖2c），與開關外殼（975次循環）相比，絕緣外殼的循環壽命（665次循環）較低。由於在較高的放電溫度下副反應速率增加，導致絕緣的循環壽命為334次循環，而開關+CM的循環壽命為560次，但仍超過了美國能源部的目標（如圖2d、e）。如圖2f顯示了XFC循環壽命，定義為電池在15分鐘內可以充電至80%SOC的循環次數，可在接近或高於典型室溫（≥25 ℃）的環境溫度下實現>500次的XFC循環。
圖2. XFC的循環結果。
為了更好地了解開關和冷卻對容量衰減的影響，圖3通過電化學分析、光學顯微鏡、SEM和X射線斷層掃描研究了退化機理。如圖3a、d、g為未循環負極的圖像，對於冷卻方案，老化的負極的很大一部分被鍍鋰覆蓋，單個顆粒特徵變得幾乎不可見（如圖3b、e）。相比之下，在開關老化負極的大部分部分，顆粒特徵仍然可見，而一些顆粒被一層反應產物覆蓋（如圖3c、f）。這些結果證實了CE分析鍍鋰的存在或緩解（如圖2b），解釋了初始線性老化狀態下容量衰減的不同速率，在很大程度上決定了循環壽命。如圖2g-i的斷層掃描所示，在使用壽命結束時開關外殼的負極孔隙率損失比冷卻外殼更大，歸因於生長更多的SEI，與更長的循環壽命和更高的工作溫度相關。
圖3. 退化機制。
原型設備的開發和演示
如圖4a所示，通過基於形狀記憶合金（SMA）的機械熱開關和散熱器板來構建原型設備，選擇SMA線材，以避免對環境溫度的響應，由一個彈簧鋼帶和兩個樞軸塊組成的雙穩態結構用於節能。 使用該設備進行了5-Ah C||LCO電池的XFC 循環測試，電池的紅外熱圖像顯示了在XFC時（42.2 ℃）和放電時（30.4 ℃）電池的表面溫度（如圖4a）。SMA器件和線性致動器的ATS顯示了相當的熱開關能力，並且在XFC循環中產生了相似的溫度變化和速率性能（如圖4b、c）。不管ATS的方法，TMCP都使XFC性能超過了美國能源部在充電時間、容量保持率、放電比能量等方面設定的目標（如圖4d、e）。考慮複雜的電池間差異，對XFC的益處是使用低速率循環測試中歸一化的比率來評估的（如圖4f），使用TMCP下，充分利用了XFC電池的潛力，其6C1C和1C1C的循環時間相當。
圖4. 基於SMA的熱開關與BTMS集成的性能。
系統方面的考慮因素
對於高容量電池，隨著電池尺寸的增加，設備的尺寸也相應增加，放電過程中對厚電池的冷卻需求增加。因此在電池組級別，電池和冷板之間的接觸和分離可以用類似的方式控制，例如通過收縮SMA線來移動冷板（如圖5為潛在的包裝級設計）。與器件開關一樣，電池組級熱開關僅在電池組和冷板之間工作，因此不會影響電池之間的傳熱。此外，開關可以適應不同尺寸的電池和電池組，根據電池幾何形狀，選擇正面或側面作為商用電池組中冷卻/加熱的接觸面。
圖5. 主動熱開關的潛在電池組設計。
【結論展望】
本文提出了一種熱解決方案，主動熱開關來調節電池的自發熱，在商用高能量密度LIBs中實現XFC。與以前的電池材料創新不同，利用電池固有熱量，基於現有成本效益材料的BTMS集成熱開關來提高XFC性能。考慮到最佳溫度對工作條件的依賴性，通過智能BTMS中的ATS根據電池的狀況連續調整最佳溫度。在XFC關閉期間保持熱量可以提高電池的動力學，同時在XFC開啟後散熱，從而減少電池中的副反應。最後還證明了將XFC方法集成到商用電池熱管理系統中的可行性。
【文獻信息】
Yuqiang Zeng, Buyi Zhang, Yanbao Fu, Fengyu Shen, Qiye Zheng, Divya Chalise, Ruijiao Miao, Sumanjeet Kaur, Sean D. Lubner, Michael C. Tucker, Vincent Battaglia, Chris Dames, Ravi S. Prasher*, Extreme fast charging of commercial Li-ion batteries via combined thermal switching and self-heating approaches, 2023, Nature Communications, https://www.nature.com/articles/s41467-023-38823-9