【研究背景】
輥壓是鋰離子電池生產的重要工步，對於電極材料性能發揮有著十分關鍵的影響。傳統的實驗方法在確定其最優參數時需要設計多組正交試驗，實驗量龐大繁瑣，效率較低，因此利用建模優化的手段，簡化實驗過程，在精進最優參數的精確度的同時提升實驗效率至關重要。
近日，英國華威大學J. Marco團隊在Journal of Power Sources上發表題為「Design of experiments for optimizing the calendering process in Li-ion battery manufacturing」的研究論文，作者採用實驗設計(DOE)與多元線性回歸(MLR)建模相結合的方法來更好地理解電極壓延的複雜過程，主要研究了軋制溫度、壓延後孔隙率和質量載荷對NMC622材料電化學性能的影響，利用MLR以明確每個因素(單獨或與其他因素組合)對於電池性能的作用程度，量化了每個因素的物理和統計顯著性。本文為多因素條件下的實驗設計及鋰離子電池輥壓工藝的側重點設計提供了重要參考。
【圖文導讀】
作者利用商業軟體design - expert編制設計矩陣，綜合考慮負載量、溫度和孔隙率等因素。設計矩陣由18個不同的實驗組成，再將實驗分成80-20個訓練測試集，隨機選擇測試集。圖1為設計空間的實驗組合示意圖。
圖1 在設計空間上繪製的實驗參數總結圖。
作者在建模之前，利用皮爾遜相關係數來檢查因素和響應之間的相關性。儘管該方法只能檢測到參數之間線性相關，有一定局限性，但其可以快速明晰不同因素的重要程度（賦予不同的權重），圖2為本研究中所有電極的相關係數總結。圖2a顯示，只有GSM與容量(mAh)有顯著的相關性。在2C及以下的速率下，這種相關性是正的，這意味著GSM的增加將導致容量的增加。在倍率為5C或更高時，相關性變為負，這表明GSM的增加會導致容量的減少。圖2b顯示，在低倍率下，質量比容量(mAh/g)與孔隙率呈負相關，這個傳統厚電極中的實驗現象相匹配。圖2c顯示，體積比容量(mAh/cm3)與質量比容量具有相似的趨勢。也就是說，孔隙度在低倍率下極大地制約著體積比容量，而高倍率下GSM則成為最關鍵的因素。
圖2 和(a)容量、(b)重量容量和(c)體積容量相關的Pearson係數。
R2adj表示模型的擬合優度，而R2pred表示模型是否具有良好的普適性。一般認為，如果一個模型是可用的，則其R2adj＞0.75或(R2adj- R2pred)＜0.2。 放電過程的R2、R2adj和R2pred的值如圖3所示。
圖3 (a)容量、(b)重量容量和(c)體積容量的擬合優度統計。
模型訓練好後即可以用來預測測試數據集的值，可以使用兩個統計量來確定模型預測區間(PI)和百分比誤差。如圖4所示，一般來說，PI和百分比誤差這兩個參數各有利弊。在計算PI時，已經考慮了數據與模型之間的預期變化。然而，PI並沒有考慮到預測或錯誤有多的影響，這可以在圖4觀察到，83.3%的測試數據在各自的PI範圍內，用綠色符號表示。這表明在考慮了可能的誤差後，大多數數據符合模型的預測。同樣，75.0%的測試數據有＜5%的誤差，如圖4中的圓圈所示。大多數誤差為＞5%的測試數據的問5C倍率或更高，這是意料之中的。總的來說，該模型可以在指定的誤差範圍內準確地預測容量、質量比容量和體積比容量。
圖4 測試數據(彩色)和訓練數據(灰色)的預測(y軸)與實測(x軸)結果對比。
作者將放電容量模型數據繪製在圖5a中，將所有的討論都將集中在放電過程中。圖5a-b表明容量是由GSM主要決定的，相比之下溫度影響較小。當倍率為2C或更慢的情況下，該係數為正(由綠色圓圈表示)。也就是說，GSM的增加將導致容量的增加。儘管圖5a在分解每個因素如何單獨影響容量的方面具有明顯優勢，但從該圖中很難看出所有這些因素的綜合作用，因此作者在整個設計空間內計算了所有因素對容量的綜合影響，如圖5c所示。總的來說，在低倍率下，無論孔隙度和溫度如何， GSM的影響總是最大的。
圖5 (a)對模型預測的貢獻占比，(b)每項的t值，(c)放電容量(mAh)設計空間的模擬。
作者對質量比容量進行了類似的分析。圖6a和b顯示，GSM雖然在統計上仍然顯著，但不再是占主導地位。這並不奇怪，因為質量比容量是容量對質量的歸一化結果。各項的綜合作用結果如圖6c所示，結果表明在0.2C至1C倍率下，中等溫度、低GSM和低孔隙率下最容易獲得最大容量。
圖6 (a)對模型預測的貢獻，(b)各項的t值，(c)放電的質量比容量(mAh/g)設計空間的模擬。
體積比容量的變化趨勢一般與質量比容量相似，如圖7a所示，在低倍率下，孔隙率通常是最重要的因素，其次是溫度的平方和GSM。在5C及以上的倍率下，GSM超過孔隙率成為最重要的因素。值得注意的是，孔隙率對體積比容量的影響遠遠大於其對質量比容量的影響。值得注意的是，在1C和2C倍率下孔隙率和GSM存在相互作用，相對於孔隙率，GSM開始變得更加顯著。在圖7d所示的相互作用圖中可以清楚地看到這一作用的效果。所有這些綜合效應如圖7c所示，在較低的倍率下，孔隙率是體積比容量的主要驅動因素。在較高倍率下，GSM占主導地位，並且當GSM最小化可以獲得最大容量。
圖7 (a)對模型預測的貢獻，(b)每個項的t值，(c)放電體積比容量(mAh/cm³)設計空間的模擬圖， (d)放電階段孔隙度與GSM的相互作用測量圖。
由於LIB設計和製造的目標通常是追求最大的能量/容量，圖5c, 6c和7c可以通過只關注每個模擬值的前10%(即這些圖中的黃色點)來簡化。圖8a、b和c分別顯示了容量、質量比容量和體積比容量。顏色代表不同的倍率，圖8a-c可用於確定當電極預期以特定倍率使用時的最佳輥壓工藝參數。圖8d和e顯示了低GSM和高GSM時倍率性能的變化，是利用10C與C/5倍率下的容量比加以衡量的。總的來說，圖8顯示，密度較大的電極(換句話說，具有較低的孔隙率)通常優於多孔電極。這種差異是因為文獻中的大多數推薦使用的電極具有較低的活性物質負載量(約90%)。
圖8 放電的(a)容量，(b)質量比容量，(c)不同倍率下的體積比容量，以及在(d)低和(e)高載量下的倍率性能(10C/0.2C)。
【總結和展望】
綜上所述，作者研究表明實驗設計時可以用相關性分析計這種手段生成一個「信息豐富的數據集，該數據集可以用來(1)創建一個定量模型，探究不同因素如何影響不同的反應；(2)使用模型來了解每個因素及其相互耦合的影響及響應；(3)使用模型來進行精確的預測； (4)提出建議如何放大每個因素的響應，所有的這些都只需要相對較小的數據集，該方法和思路可以極大地簡化實驗設計和流程，明確實驗設計側重點，提升實驗效率。
M.F.V. Hidalgo, G. Apachitei, D. Dogaru, M. Faraji-Niri, M. Lain, M. Copley, J. Marco. Design of experiments for optimizing the calendering process in Li-ion battery manufacturing. Journal of Power Sources 573 (2023) 233091.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775323004664