第一作者：張洪剛
通訊作者：黃柏標教授；劉媛媛教授
通訊單位：山東大學晶體材料國家重點實驗室
論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122909.
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由於有機配體的導電性差以及配體與金屬節點之間的能級不匹配導致的金屬有機骨架(MOFs)材料光催化劑的低電荷轉移效率是制約其在光催化領域進一步發展的關鍵因素。因此，合適的金屬節點和配體是製備具有高效電荷轉移過程的MOFs光催化劑的前提。本文成功合成了兩種以FeO6和AlO6clusters為金屬節點，1,1′-二茂鐵二羧酸(H2FcDC)為配體的二茂鐵基MOFs。與傳統有機配體相比，H2FcDC自身所具有的metal-to-ligand charge transfer (MLCT)過程使得二茂鐵基MOFs具有更有效的電荷分離效率和更長的光生載流子壽命，進而致使二茂鐵基MOFs具有更好的光催化活性。此外，與惰性的AlO6 clusters相比，FeO6 clusters能夠接受來自二茂鐵配體的光生電子，光生電子的傳輸路徑延長，這進一步促進了具有FeO6 clusters二茂鐵基MOFs的光催化CO2化學固定，在溫和條件下，碳酸氯丙烯酯的產率可達283.8 mmol/(g h)。
背景介紹
金屬有機骨架(MOFs)是一類新興的多孔雜化材料，由有機配體和金屬節點(包括金屬離子或金屬簇)通過配位鍵連接而成，其有序且規則的孔道、結構和功能的可調性以及易修飾等獨特的性能使其在光催化領域受到了廣泛的關注。然而，由於存在導電性差的單元或配體與金屬節點之間的能級不匹配等因素，大多數MOFs材料往往表現出低效的光生電荷分離效率，這極大地限制了其在光催化領域的進一步應用。MOFs材料的有機配體往往以純有機化合物為主，以金屬有機配合物作為配體的報導相對較少。二茂鐵及其衍生物具有可逆的氧化還原活性和優異的電化學活性，因此，具有二茂鐵配體的MOFs材料有望表現出較高的電荷轉移效率。
本文亮點
1. H2FcDC配體所具有的metal-to-ligand charge transfer (MLCT)過程有利於增強二茂鐵MOFs光生載流子分離效率。
2. Fe-FcDC中的FeO6 clusters能夠接受來自二茂鐵配體的光生電子，光生載流子分離效率進一步提升，並提出了一種新的metal-to-ligand-to-metal charge transfer (MLMCT)電荷轉移過程。
3. Fe-FcDC在溫和條件下表現出極高的的光碟機動CO2環加成反應活性，碳酸氯丙烯酯產率可達283.8 mmol/(g h)。
圖文解析
本文採用溶劑熱法成功製備了兩種二茂鐵基MOFs材料(Fe-FcDC和Al-FcDC)，證明了二茂鐵配體與不同的金屬節點具有相同的配位方式，羧基通過去質子化與金屬配位，二茂鐵單元保留不變，晶體結構表明兩者具有相似結構單元。
圖1. a) XRD patterns of Fe-FcDC and Al-FcDC; b) FT-IR spectra and c) XPS spectra for Fe 2p of H2FcDC, Fe-FcDC and Al-FcDC.
理論計算結果表明，二茂鐵配體的HOMO軌道集中在中心Fe原子的3d軌道上，環戊二烯環的貢獻很小。LUMO軌道主要部分被環戊二烯環與羧基的相關原子占據，而Fe原子的貢獻很小，說明二茂鐵配體內的光生電荷轉移過程以MLCT過程為主，同時證明該過程與二茂鐵的旋轉構象無關。進一步計算發現FeO6 clusters可以接受來自二茂鐵配體的光生電子(MLMCT過程)，而AlO6 clusters表現為絕緣特性。
圖2. The LUMO and HOMO orbitals calculated for H2FcDC in a) 0° and b) 180° conformations. Total DOS and partial DOS of c) Fe-FcDC and d) Al-FcDC.
通過螢光光譜與電化學測試驗證了上述理論計算對於電荷轉移過程的分析的正確性。首先證明了二茂鐵基MOFs相較於傳統的以H2BDC為配體的MOFs具有更長的螢光壽命，說明二茂鐵配體有助於提升光生電荷的分離傳輸效率，這往往暗示著更強的光催化活性。此外，含有FeO6 clusters的MOFs比AlO6 clusters的MOFs具有更低的螢光發射強度與更長的螢光壽命，證明了金屬節點對有機配體上電荷傳輸的重要作用。
圖3. The steady PL decay spectra of a) H2FcDC, Fe-FcDC and Al-FcDC, and b) H2BDC, Fe-BDC and Al-BDC. The time-resolved PL spectra of c) Fe-FcDC and Al-FcDC, and d) Fe-BDC and Al-BDC; e) The EIS plots and f) the transient photocurrent responses of Fe-FcDC and Al-FcDC.
根據上述理論計算結果和實驗證明，提出了二茂鐵MOFs上可能的電荷轉移過程。
圖4. Schematic diagram illustrating the proposed mechanism of charge transfer process over a) Fe-FcDC and b) Al-FcDC.
選擇了CO2環加成反應作為驗證催化劑光催化性能的模型反應，Fe-FcDC具有最高的光催化環加成反應效率，TON值達43.6。原位紅外光譜證明了催化劑表面反應物上的官能團信息變化。同時研究了二茂鐵基MOFs材料的光熱轉換能力，在溫和條件下Fe-FcDC上光碟機動CO2環加成反應率可達283.8 mmol/(g h)，並具有良好的穩定性。
圖5. a) The turnover number for CO2 cycloaddition reaction within 4 hours under different conditions; b) The in situ FT-IR spectrum for detecting CO2 cycloaddition reaction over Fe-FcDC; c) Photothermal effect of Fe-FcDC and Al-FcDC (the initial temperature is 25 °C) and d) the stability test of Fe-FcDC.
進一步通過對反應中間體的檢測等系列表徵提出了二茂鐵基MOFs上可能的CO2環加成反應步驟。
圖6. Proposed of photocatalytic CO2 cycloaddition reaction over ferrocene-based MOFs.
總結與展望
綜上所述，本文合成了兩種具有二茂鐵配體的MOFs材料(Fe-FcDC和Al-FcDC)，並通過理論計算和實驗研究相結合的方法研究了二茂鐵配體和金屬節點對光生電荷分離和光催化性能的影響。研究發現，與傳統的H2BDC配體組成的MOFs相比，由於二茂鐵配體上的MLCT過程，二茂鐵基MOFs表現出更高效的電荷轉移過程。此外，與惰性的AlO6 clusters相比，FeO6 clusters可以接受來自二茂鐵配體的光生電子(MLMCT過程)，光生電子的傳輸路徑進一步延長，這有利於提升光生載流子的分離效率，最終大大提升了光碟機動CO2環加成反應的性能。本研究表明，以金屬有機化合物為配體能夠增強MOFs材料的光生電荷分離效率，為具有高光催化活性的MOFs的設計和合成提供了新思路。
通訊作者介紹
黃柏標，山東大學教授，博士生導師，山東省泰山學者特聘專家，享受國務院特殊津貼。主要從事化合物半導體材料與器件、半導體光催化材料及其在能源與環境領域的應用方面的研究工作。先後獲得山東省科技進步一等獎、山東省自然科學二等獎、教育部自然科學二等獎等多項獎勵。先後主持國家863計劃、973計劃、國家自然科學基金重點項目和面上項目等研究項目。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等國內外學術刊物發表論文900餘篇，總引用次數超過3萬次，H因子95，授權發明專利30餘項。
https://faculty.sdu.edu.cn/huangbaibiao/zh_CN/index.htm
https://www.sklcm.sdu.edu.cn/info/1059/1564.htm
劉媛媛，山東大學教授，博士生導師。主要從事鉍基材料的光催化研究，包括鉍基無機半導體和鉍基有機無機複合材料。近年來在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Science bulletin, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B: Environ.等權威期刊發表SCI論文30餘篇。先後承擔國家自然基金4項（3項已結題），山東省自然基金兩項，獲得2020年山東省優秀青年基金資助，入選「山東大學青年學者未來計劃」培養項目。
https://faculty.sdu.edu.cn/liuyuanyuan1/zh_CN/index.htm