根據3D科學谷市場研究全球戰略合作夥伴AMPower的年度增材製造報告，包括PEEK(聚醚醚酮)在內的高性能塑料熔融擠出增材製造應用，使得基於熔融擠出工藝的FDM/FFF 3D列印技術被應用到分布廣泛的工業製造領域。
醫療植入物製造是其中的應用細分領域之一。近年來，PEEK在3D列印人體硬組織替代物領域的應用受到廣泛關注。PEEK 材料的生物相容性和化學穩定性優異，密度和力學性能均與人體骨骼接近，是一種理想的骨替代物材料，也是替代骨科、脊柱和顱頜面等外科手術中金屬植入物和假體的主要候選材料。與3D列印技術結合有望在骨科植入物領域得到廣泛應用。
本期，3D科學谷將結合空軍軍醫大學唐都醫院的PEEK 3D列印先進醫療應用案例，從材料的特點，增材製造如何進一步激發PEEK材料的新潛力，以及PEEK 材料FDM/FFF 3D列印的挑戰，三個角度探討PEEK 3D列印的醫療應用。
替代金屬材料的PEEK 3D列印植入物
l 頭顱重建手術
人的顱骨由23塊骨組成，是保護腦組織的重要器官， 一旦顱骨遭遇外力或病理因素導致缺損，便需要藉助顱骨植入術進行治療。傳統的顱骨植入手術通常使用硬度高、質量輕的鈦合金網片來修復損傷或填補空隙。與此同時，醫學界也在不斷探尋新型醫療植入材料，更好地提升手術效果及患者術後體驗。
那麼，是否有一種技術能最大程度滿足手術需求？
空軍軍醫大學唐都醫院某患者患有頭部腫瘤，需要進行顱骨植入手術來修復損傷區域。根據患者的CT掃描數據，醫生使用CAD軟體設計了一套「量身定做」的顱骨片結構。通過3D列印技術，利用高性能PEEK材料進行FDM（熔融沉積建模）列印定製化顱骨片。手術中，醫生根據設計方案精確植入顱骨片，成功修復了患者頭顱的損傷區域。術後複查顯示，顱骨片與患者的自然骨骼完美嵌合，無偽影問題，且患者術後恢復順利。
l 多樣化的手術植入物應用
在2018年，唐都醫院泌尿外科與空軍軍醫大學3D列印研究中心共同實施了世界上首次採用3D列印技術，使用PEEK人體仿生材料製造人體植入物的手術，開創胡桃夾綜合徵治療的又一先例。迄今為止藉助該項技術已完成上百例植入手術，患者術後均有所好轉。在過去,該手術的植入體多以鈦合金為主，隨著3D列印應用的深入，PEEK得到了越來越多的關注，PEEK作為一種熱塑性特種工程塑料,具有優良的機械性能、良好的生物相容性、耐化學性、易加工及可重複消毒等優異特性，成為鈦合金的替代品。
INTAMSYS 遠鑄智能設備3D列印的PEEK植入體 ©遠鑄智能
空軍軍醫大學3D列印研究中心打破傳統，藉助INTAMSYS 遠鑄智能的FDM/FFF 3D列印技術製作新式植入物，完成了多例PEEK胸肋骨置換手術。
左圖為3D列印的PEEK胸肋骨植入物示意
PEEK 為什麼成為骨替代材料？
PEEK的全名是聚醚醚酮(Polyetheretherketone)，具備耐磨損、耐腐蝕、耐高溫和輕量化特性,其減震緩衝性具有極強的保護作用。作為仿人體骨骼的生物材料，植入級醫用PEEK材料目前已完整通過了的生物相容性測試。此外，與不鏽鋼、鈦合金和超高分子量聚乙烯植入物相比，PEEK 及其複合材料具有良好的耐磨性能，可有效避免由於磨損顆粒引發的植入體周圍炎症和骨溶化等問題。
PEEK(聚醚醚酮)材料克服了金屬材料產生應力遮擋和輻射偽影等弊端，被認為是下一代骨植入物的候選材料之一。PEEK材料的X射線穿透性使其具備了良好的可視性,能夠實現在CT掃描或核磁共振成像輔助下進行手術，便於術後對治療效果進行有效監控。
PEEK已廣泛用於多種臨床應用：用於骨折固定、顱頜面缺損修復、脊柱植入物、全關節置換術(TJA)，甚至在軟組織修復中用作縫合錨。在牙科領域的應用非常廣泛，包括牙種植體、種植體支撐杆、假牙、基台和夾具。PEEK具有許多特性，使其成為替代骨科和重建手術中涉及的金屬植入物的合適替代材料。
與3D列印結合激發PEEK材料新潛力
隨著醫療植入物從舊式標準型大規模生產向患者匹配型及定製化植入物生產的轉變，3D列印在醫療植入物製造行業中占據了重要地位，3D列印技術為批量生產患者匹配型與小規模定製化PEEK 植入物生產帶來了可行性。
©3D科學谷白皮書
基於材料擠出工藝的FDM/FFF 3D列印技術，是其中一種相對傳統製造方式而言經濟、高效的小批量生產方式。例如，在上述唐都醫院的頭顱重建手術應用中，醫療團隊通過遠鑄智能的FDM/FFF 3D列印技術製造為患者「量身設計」的PEEK 植入物，顱骨片與患者的自然骨骼完美嵌合，有助於患者的術後恢復。
此外，PEEK是一種生物惰性材料，植入人體內時不會發生不良反應。但是，當需要在植入物和宿主組織之間直接進行骨整合時，PEEK表面較低的潤濕性限制了細胞粘附和蛋白質吸收，這會降低骨整合中的傷口癒合能力。因此，通常可以通過改性來改善PEEK材料的生物惰性問題。例如，可通過PDA包覆等方法來提高PEEK材料的親水性和細胞粘附性。
而藉助增材製造-3D列印技術在製造複雜設計結構的優勢，為從設計層面上改善PEEK 材料的生物活性具有積極作用。例如，3D列印技術能夠成就具有互連和集成的多孔結構，促進PEEK 植入物的骨整合，改進X射線檢查效果，實現與人體松質骨緊密匹配的彈性模量。骨科醫療器械企業Curiteva開發的首款獲得FDA 510(k)許可的3D列印PEEK頸椎融合器植入物，即具有採用FDM/FFF 3D列印所實現的完全互連和集成的多孔結構，孔徑分布在100–600微米之間，促進骨傳導，其微米級表面粗糙度呈現親水表面，促進骨附著和增強骨整合。
PEEK FDM/FFF 3D列印的挑戰
製造裝備和工藝的穩定性是PEEK 3D列印醫療植入物走向產業化應用的必要條件之一。2022年，國家藥品監督管理局醫療器械技術審評中心發布了《增材製造聚醚醚酮植入物註冊審查指導原則》。該指導原則的附錄指出，註冊人需證明製備聚醚醚酮植入物所使用的所有增材製造設備和工藝的穩定性，確保增材製造過程中的雜質控制。
基於材料擠出工藝的FDM/FFF 3D列印技術，這類技術因使用相對簡單且設備成本較低，設備緊湊，已被廣泛用於工業產品開發與小批量製造，該技術已逐漸被應用到PEEK 材料增材製造領域。
PEEK 是一種半結晶熱塑性塑料，與聚乳酸 (PLA) 和丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS) 等常規聚合物相比，具有出色的機械性能和熔點。例如，該材料的楊氏模量約為3GPa，拉伸強度約為103MPa，熔點為343 °C。由於PEEK的高熔點，而需要高的熱處理條件。升高的加工溫度與PEEK的高結晶速度相結合會導致過大的熱應力，並可能導致熱裂紋，3D列印PEEK部件中的層間附著力差和部件翹曲。因此，PEEK FDM/FFF 3D列印遠比很多工程塑料、通用塑料的過程複雜和具有挑戰性，需要通過專業的製造技術，以及適合PEEK 材料的FDM 3D列印設備，來開發高質量的PEEK 3D列印零件。
在上述唐都醫院的3D列印案例中，醫療團隊使用了遠鑄智能基於材料擠出工藝的FDM/FFF 3D列印設備。遠鑄智能是國內最早從事工業FDM/FFF技術創新研發的公司之一，在2016年推出高端的PEEK材料3D列印解決方案切入市場，成為當時全球為數不多的可以提供PEEK材料3D列印完整解決方案的公司之一。遠鑄智能已經研發了覆蓋工程塑料到高端工程塑料的全系列工業FDM/FFF產品線，推出核心產品包含FUNMAT PRO 610HT、FUNMAT PRO 410和FUNMAT PRO 310等多款機型。
高性能材料3D列印本質上是對高分子材料的熱加工，3D列印設備的腔室熱設計及適合的腔室溫度將增強高分子材料層間結合強度，並減少因為冷卻以及殘餘應力而導致的收縮和變形。不同材料在材料擠出3D列印過程中對於腔室溫度要求不一，3D列印PEEK高性能材料所需的腔室溫度需要達到150-250℃。
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以遠鑄智能的FUNMAT PRO 610HT 高性能材料3D列印設備為例，該設備具有全封閉式成型腔室，3D列印平台與腔室溫度控制範圍為室溫至300℃，設備通過雙側循環熱風道控制腔室加溫，同步加熱列印床溫度，外部搭配加厚保溫層減少熱量散失，達到預設溫度並經過一段時間穩定後，整個腔室內部溫度場高度均一，溫控精度在300℃±2.5%範圍內。正因其出色的高溫性能,遠鑄智能的FUNMAT PRO 610HT 3D列印設備主要被用於PEEK、ULTEM、PPSU等高附加值材料的增材製造，並能夠滿足市面上絕大多數FDM/FFF材料的3D列印需求。相比在普通3D印表機僅通過列印平台加熱的方式，FUNMAT PRO 610HT 可以進一步保證3D列印部件第一層與列印平台有高強度粘接力，且使材料在3D列印過程中各部位受熱溫度均勻，有利於大尺寸樣品成型，避免翹曲等情況，為PEEK材料的高質量3D列印提供了良好保障。
產業化與技術的雙向進化
聚醚醚酮3D列印技術在醫療領域有著多樣化的應用場景。就FDM/FFF 3D列印技術而言，目前已在PEEK 3D列印及脊椎植入物細分賽道中進入到了商業化階段，這為PEEK 3D列印在骨替代領域的產業化發展帶來了積極意義。在PEEK 3D列印技術層面上，醫療與增材製造界對於PEEK 3D列印植入物進行了極為細分的應用探究，例如對PEEK 3D列印表面粗糙度與成骨性的研究；PEEK 3D列印與特殊塗層結合如何用於骨癌治療與相關修復……3D科學谷將對這一細分領域的發展保持長期關注。
參考資料：
《3D列印-增材製造新材料醫療器械及相關監管科學研究進展概況》
《聚醚醚酮PEEK的3種改性方法：表面改性、填充改性和共混改性》
《生物材料：具有三重功能的PEEK表面改性 》
《增材製造聚醚醚酮植入物註冊審查指導原則》
《3D列印PEEK顱頜面植入物成骨細胞反應》
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