第一作者：Qian-Kui Zhang, Xue-Qiang Zhang
通訊作者：黃佳琦教授
通訊單位：北京理工大學
【研究背景】
研究顯示，鋰（Li）金屬電池中的固體電解質界面（SEI）通常是異質的，含有多種物質，並且機械穩定性差。同時，SEI在電化學循環過程中不斷發生裂解和重構，伴隨著活性鋰和電解液的耗盡，從而阻礙了電池的實際應用。
SEI的均勻性和機械穩定性對其成分和結構很敏感。LiF，LiNxOy和Li2O作為決定SEI同質性的關鍵組成部分，特別是在局部高濃度電解液（LHCE）中廣泛發現的陰離子衍生和富含LiF的SEI成為提高SEI均勻性的有效途徑。然而，單層陰離子衍生的SEI，其由小的LiF顆粒（single/F SEI）組成，不緻密，顆粒間連接差，因此不能呈現令人滿意的機械穩定性來承受體積波動。另一方面，SEI中的有機成分通常具有柔韌性，可以承受適度的體積變形。然而，這些組分來源於常見的醚和碳酸鹽溶劑，包括(ROCO2Li)2、ROCO2Li、ROLi，機械強度不足，因此在極端應力下容易斷裂。在這兩種情況下，SEI的破裂仍然沒有得到很好的緩解。除了成分外，SEI的結構，即各種成分的排列，對於調節均勻性和機械穩定性也至關重要。通常，SEI顯示馬賽克或雙層結構，雙層結構可以避免不同層中各種組件的功能之間的相互干擾。因此，SEI組分和結構的納米級調控對於實現SEI的理想均勻性和機械穩定性至關重要。
【成果簡介】
在此，北京理工大學黃佳琦教授等人提出了SEI的原位結構設計，以促進其均勻性並提高其機械穩定性。具體來說，本文通過調控三惡烷電解液實現了雙層SEI的構建：內層以LiF為主以提高均勻性，而外層含有Li聚甲醛以提高機械穩定性，協同緩解SEI的重建和實現可逆的Li沉積/剝離。結果顯示，由超薄鋰金屬負極（50μm）和高負載正極（3.0 mAh cm-2）組成扣式電池使用定製的雙層SEI在1.2 mA cm-2下循環了430次，而具有陰離子衍生SEI的電池在相同條件下僅循環了200次。此外，由此構建的440 Wh kg-1軟包電池（5.3 Ah），在負/正容量比低至1.8和2.1 g Ah-1的電解液情況下穩定循環了超過130次。
相關研究成果以「Homogeneous and mechanically stable solid-electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries」為題發表在Nature Energy上。
【核心內容】
雙層/P-F SEI的原位構建
為了構建雙層/P-F SEI，作者提出由LiFSI：TO：DME：HFE=1.00：0.16：1.80：2.00的電解液。在基於TO的電解也中，由於LiFSI的游離溶劑顯著降低（溶劑與LiFSI的低比例），可以在SEI中產生富含LiF的內層，同時由於其優越的聚合性，TO在外層形成LiPOM。與鋰烷基碳酸鹽嚴重惡化SEI的均勻性和鋰金屬電池的穩定性相比，LiPOM作為典型的ROLi被認為與鋰金屬負極具有良好的相容性。同時，作者研究了將TO引入電解液時的聚合機理，在TO/DME的混合溶劑中，TO在鋰鹽存在下與鋰金屬接觸聚合。
圖1. 單層和定製雙層SEI在鋰沉積過程中的結構演變示意圖。（a）Single/F SEI代表單個富含LiF的層（為F）；（b）雙層/P-F SEI具有均勻的富含LiF的內層和機械穩定的LiPOM 外層（ P）。
除了聚合能力外，電解液中TO的溶劑化結構和還原行為在SEI的生成中也起著至關重要的作用。通過分子動力學（MD）模擬，研究了DME基和To基電解液的溶劑化結構。TO可以參與TO基電解液中Li離子的溶劑化鞘層，同時FSI-和二甲醚參與鋰離子的溶劑化電解液的兩個峰對應為Li-OFSI-和Li-ODME，這類似於二甲醚電解液，典型的電解也形成陰離子衍生SEI。然後採用密度泛函理論計算來量化DME、TO和FSI-的還原電位（圖2g），結果顯示TO（0.58 V）的還原電位高於DME（0.31 V），而兩者均顯著低於FSI-（1.57 V）。因此，FSI-優先還原於TO和DME，從而衍生出富含LiF的雙層/P-FSEI，同時TO比DME更傾向於還原，在外層產生LiPOM。
圖2. DME和TO基電解液的溶劑化結構和還原行為。
同時，通過飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）對SEI結構進行了解析。首先檢測到頂部表面（電解液旁邊）的SEI組分的離子碎片，LiF-和C2H2O-分別是LiF和有機組分的特徵離子片段。LiF在單/F SEI和雙層/P-F SEI中都很豐富，但雙層/P-FSEI比單/FSEI含有更多的有機成分，說明TO可以分解為LiPOM，並參與SEI的形成。通過ToF-SIMS的深度剖面分析，進一步解析了SEI的三維結構和各分量的空間分布（圖3）。
圖3. 通過ToF-SIMS解析SEI的3D納米結構。
SEI機械穩定性的原位測量
作者採用原位電化學原子力顯微鏡（AFM）實時探測了SEI的動態形成和機械穩定性。為此，設計了一種專門的原位電化學電池，其中鋰線分別用作對電極和參比電極，並使用高取向熱解石墨（HOPG）作為工作電極（圖4a）。在單/F SEI的形成過程中，1.11 V以下有許多微小而不規則的納米顆粒（約十幾納米），這些納米顆粒繼續生長，直到0.74 V。顆粒狀沉積物增加到數十納米，並在0.74 V時完全覆蓋HOPG表面。同時，其他形貌中沒有顆粒，符合單/F SEI的預期。當涉及到雙層/ P-F SEI時，與單/ F SEI具有相似尺寸和形狀的納米顆粒開始出現在1.06 V以下，該值再次與單/ F SEI相似。然而，在0.95 V下，可以識別兩種不同的顆粒：多孔但相互連接的沉積物（由白色圓圈標記）在顆粒物質（由粉紅色圓圈標記）上形成，相互連接的沉積物通常在AFM圖像中具有更高的高度剖面。鑑於這些相互連接的沉積物在較低的還原電位下比顆粒物質出現得晚，並且兩種SEI中顆粒物質之間的相似性。
圖4. 原位電化學AFM揭秘SEI的形成過程和力學穩定性
具有雙層/P-F SEI的鋰金屬電池性能
本文首先通過測量Li的庫侖效率（CE）來評估雙層/P-F SEI對Li金屬負極可逆性的影響。具有雙層/ P-F SEI的電池在400個循環內保持高CE（>99.5%），而單/F SEI電池的CE在循環270後波動強烈。即使當容量增加到3.0 mAh cm-2時，雙層/P-FSEI電池循環100個周期內保持高CE（>99.4 %），優於單/F SEI電池。進一步Li||Cu半電池研究顯示，在單次鋰沉積/剝離循環中，與單層/F SEI相比，雙層/P-F SEI可以在鋰沉積過程中以更大的晶粒密度沉積Li，並且剝離Li更均勻，從而產生緻密的殘餘膜。循環後，雙層/P-F SEI相對於單層/F SEI對鋰沉積的穩定作用也深遠，兩種SEI的Li沉積形貌之間的差異很好地解釋了。
圖5. 不同SEI對鋰金屬扣式電池循環穩定性、鋰形貌和界面動力學的影響。
雙層/P-F SEI用於鋰金屬軟包電池
最後，作者使用Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）軟包電池（5.3 Ah）在貧電解液（2.1 g A-1）和1.8N/P比的苛刻條件下，證明了雙層/P-FSEI的有效性。Li|NCM811軟包電池在電池水平上達到440 Wh kg-1的比能量，在0.1 C充電/0.2C放電130次保持91.7%的容量保持率。
本工作中獲得的比能量（440 Wh kg-1）遠遠高於最先進的鋰離子電池（250-270 Wh kg-1）。此外，作者基於兩個標準，作者比較了所報導的Li | NCM電池的性能，包括電池級能量密度>300 Wh kg-1和循環壽命>100次。通過以上比較，在電池能量密度為440 Wh kg-1時，鋰金屬電池的130次壽命更優越，說明了雙層/P-F SEI在提高實際鋰金屬電池負極穩定性方面的有效性。此外，在未來大規模部署TO基電解液或其他LHCE類似物時，應全面分析和考慮生成雙層/P-F SEI的電解液的技術經濟性和綠色性。
圖6. 鋰金屬軟包電池電化學性能。
【文獻信息】
Qian-Kui Zhang, Xue-Qiang Zhang, Jing Wan, Nan Yao, Ting-Lu Song, Jin Xie, Li-Peng Hou, Ming-Yue Zhou, Xiang Chen, Bo-Quan Li, Rui Wen, Hong-Jie Peng, Qiang Zhang, Jia-Qi Huang, Homogeneous and mechanically stable solid-electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries, 2023, Nature Energy, https://doi.org/10.1038/s41560-023-01275-y