第一作者：張銳，王春陽
通訊作者：忻獲麟教授
通訊單位：加州大學歐文分校
【研究背景】
對鋰離子電池驅動的電動汽車（EVs）需求的不斷增加，導致了鈷（Co）和鎳（Ni）等電池材料的價格飆升。實際上，儘管所有電動汽車製造商都渴望減少Co的使用，但Ni已迅速成為該行業的另一個「痛點」，其價格已接近Co的一半。因此，Ni和Co都對可持續性問題提出了一個巨大的挑戰，即在保持高比能和穩定性的同時，降低Ni含量和消除Co。
除了電池性能方面的挑戰外，另一個重要的方面是，Ni的生產已成為電池成本中的不確定因素之一。首先，與Co一樣，儘管Ni的全球資源分布範圍更大，但Ni也存在環境、社會、治理和供應鏈風險。為了生產電池級的鎳元素，印尼使用了高質量的鎳化學品、高壓酸浸技術和深海尾礦處理，從而越來越引起了人們對高碳足跡和生態系統不可逆轉破壞的關注。因此，鎳的價格在過去三年中增加了兩倍，從而增加了所有高鎳正極材料的固有成本。
此外，高鎳正極的合成需要氫氧化鋰作為鋰的前驅體，在煅燒過程中需要純氧流動，才能達到令人滿意的電化學性能。相比之下，使用成本較低的碳酸鋰和自由壓縮空氣就足以大規模合成低到中鎳含量的LiNixMnyCozO2（NMC-xyz）三元正極，如NMC-532。特別是，在放大合成的高鎳正極所需的高氧流量和特定的製造或存儲條件（例如，防腐設備、嚴格的濕度和二氧化碳控制）顯著增加了生產成本。因此，高鎳正極比傳統的低-中鎳三元正極的成本效益優勢降低了，減少鎳已成為正極發展的一個重要課題。
【成果簡介】
在此，加州大學歐文分校忻獲麟教授等人設計了一個複雜的濃縮化學計量層狀正極LiNi0.5Mn0.43Ti0.02Mg0.02Nb0.01Mo0.02O2（HE-N50）旨在完全消除NMC-532正極材料中的Co含量，其選擇合適的摻雜劑需要基於以下三個原則：首先，Ti、Nb和Mo在表面富集，形成均勻穩定的鈍化層。同時，這些元素可以與氧緊密結合，從而穩定局部晶體結構，特別是在較高的電壓下；其次，Mg被廣泛報導在顆粒上均勻分布，並抑制Li+/Ni2+混排；第三，隨著Mn含量的增加，高價過渡金屬離子（如Nb和Mo）的引入可能會導致Mn4+的降低；因此，應精確控制摻雜劑的濃度，以避免潛在的相分離。雖然在之前的研究中已經報導了高Ni正極的複雜濃縮策略是可行的，但消除大量的Co和穩定顯著增加的Mn含量對實現低Ni和無Co正極提出了前所未有的挑戰。與之前的工作相比，本文聚焦解決這些新挑戰和摻雜策略，使用Mn，Ti，Mg，Nb和Mo替代Co，能夠完全消除NMC-532中的Co，同時實現高比能（>700 Wh kg-1）、高熱穩定性和優越的循環性能。
相關研究成果以「Long-life lithium-ion batteries realized by low-Ni, Co-free cathode chemistry」為題發表在Nature Energy上。
【核心內容】
結構和電化學性質
圖1a-b展示了HE-N50原子模型和相應的HAADF-STEM圖像。結果顯示，本文成功地合成了一種陽離子混排可忽略不計的有序層狀結構。EDS圖譜顯示，HE-N50中所有過渡金屬均均勻分布，而Ti，Nb和Mo表面略有富集。
電化學測試表明，HE-N50正極在C/10倍率下展現了185 mAh g-1的比容量，由於缺乏Co3+/Co4+氧化還原，其容量略低於NMC-532（189 mAh g-1）。同時，HE-N50提供高於700 Wh kg-1的放電比能量（基於正極活性材料）。此外，圖1g顯示了HE-N50和NMC-532的歸一化倍率性能，結果表明，儘管消除了Co，但HE-N50與NMC-532相比，標準化容量保持率有了很大的提高。例如，在1C和3C倍率下，HE-N50分別保持了81.9%和61.6%的放電容量，明顯高於NMC-532的77.6%和56.1%。在循環穩定性方面，HE-N50在循環100次後提供了642 Wh kg-1的比能量和近95%的容量保持率，顯著高於NMC-532的564 Wh kg-1比能量和83%的容量保持率。此外，作者還評估了單層軟包電池的長循環性能（圖1i），表明與NMC-532（循環1000次後約60%）相比，HE-N50的循環穩定性更高（循環1000次後約95%）。
圖1. HE-N50正極的結構和電化學性質。
局部配合結構的穩定性
同時，作者採用X射線吸收光譜法研究了HE-N50和NMC-532在初始充放電過程中的過渡金屬價和配位環境演變。傅立葉變換擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）表明TM-O和TM-TM在初始鋰化和脫鋰過程中兩個正極的配位變化，但NMC-532的Ni-TM配位距離在充電過程中顯示出明顯的收縮，特別是從2.485 Å降低到2.423 Å（約-2.5%），而HE-N50的這種收縮明顯減少，從2.515 Å降低到2.485 Å（約-1.2%）。此外，採用同步輻射XRD了解HE-N50在初始充電和放電過程中穩定性的來源。結果顯示，儘管HE-N50和NMC-532在脫鋰時都顯示出衍射峰的偏移，但與HE-N50相比，NMC-532的偏移更為明顯。進一步顯示HE-N50中相應的衍射峰僅顯示線性c軸膨脹，而沒有進入收縮階段，表明HE-N50中的相變受到抑制。
圖2. HE-N50正極在循環過程中的結構穩定性和體積變化。
熱穩定性
為了評估HE-N50的熱穩定性，作者對HE-N50和NMC-532進行了TEM表徵。圖3a，b顯示了在相同條件下加熱後的低倍率HAADF-STEM圖像。結果表明，在嚴重的氧損失後，NMC-532的初級顆粒中存在大量的顆粒內裂紋。與之形成鮮明對比的是，對於HE-N50，主顆粒均勻地轉變為尖晶石結構，表明比商業化的NMC-532正極具有更好的熱穩定性和耐氧損失性。差示掃描量熱法（DSC）譜顯示，商業化NMC-532的峰值溫度出現在264℃左右，遠高於高Ni正極NMC-811，說明HE-N50在高溫下遠比NMC-532更穩定。
圖3. HE-N50的熱穩定性。
【結論展望】
與NMC-811等高鎳含量正極或超高鎳含量正極相比，NMC-532等中鎳含量正極由於Ni含量降低而顯示出明顯較低的比能量。然而，重要的是，較低的能量密度並不一定等同於中低鎳正極市場份額的減少。在選擇合適的正極材料時，必須綜合考慮許多因素，包括能量密度、循環壽命、安全性和成本。LiFePO4（LFP）和NMC三元正極是這種權衡的一個很好的例子。儘管LFP的能量密度要低得多，但在安全性和成本方面優於NMC正極。事實上，通過改進電池組級設計（電池到電池組設計，如刀片電池），LFP和NMC電池組之間的能量密度差距正在縮小。同樣，在無Co化學中，消除Co明顯降低了原材料成本，估計僅為NMC-532的62%。
綜上所述，本文基於複雜的濃縮摻雜策略，成功開發了一種低Ni層狀正極HE-N50，可以從商業化三元層狀正極中消除Co。具體來說，該策略具有優異的結構和熱穩定性，從而在室溫和熱濫用條件下產生優越的循環性能。此外，與主流NMC材料相比，較低的Ni和無鈷使用可以降低正極成本，同時保持較高的能量密度。因此，通過控制多個元素成分，為優化低鎳富錳正極提供了眾多可能性。
【文獻信息】
Rui Zhang, Chunyang Wang, Peichao Zou, Ruoqian Lin, Lu Ma, Tianyi Li, In-hui Hwang, Wenqian Xu, Chenjun Sun, Steve Trask, Huolin L. Xin, Long-life lithium-ion batteries realized by low-Ni, Co-free cathode chemistry, 2023, Nature Energy, https://doi.org/10.1038/s41560-023-01267-y