第一作者：Jin Cao
通訊作者：肖巍，王章潔，寧曉輝
通訊單位：武漢大學，西安交通大學
論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202306877
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對於CO2 電化學轉化為 CO2 衍生產品，其高效的轉化、低的成本和高的產物價值等目標仍有待解決。受自然界 CaO-CaCO3 循環的啟發，作者將 CaO 引入到SnO2 電解（熔融 CaCl2-NaCl中），以建立 CO2 的原位捕獲和轉化。所添加的 CaO 可以從石墨陽極原位捕獲陽極 CO2，並生成 CaCO3。SnO2 和 CaCO3 的後續共電解將 Sn 限域在陰極碳納米管 (Sn@CNT) 中，並可以將石墨陽極中 O2 析出的電流效率提高到 71.9%。中間體 CaC2 被證明是引導自模板生成 CNT 的核，其 CO2-CNT 電流效率和能量效率分別為 85.1% 和 44.8%。Sn@CNT 將 Sn 核對外部電化學或熱刺激的受限響應與穩定的 CNT 鞘集成在一起，從而實現了出色的鋰存儲性能和納米溫度計應用。純 CNT、Zn@CNT 和 Fe@CNT 成功證明了在 Ca 基熔鹽中熔鹽電解 CO2，進而無模板生成先進碳材料的多功能性。
背景介紹
近年來，用於 CO2 轉化的電催化劑、光催化劑和人工酶蓬勃發展。但是，目前仍需要付出更大的努力才能實現高效的能量-化學轉化、可負擔的運行成本和經濟可行性。目前，基於光伏的太陽能-電能轉化效率可達 47.6 %。因此，太陽能驅動的電化學 CO2 還原有望用於人工光合作用。在活性金屬工業提取方面，熔鹽電解被證明是一種很有前途的方法，可以將 CO2 轉化為先進的能源材料，從而實現 CO2的整體碳中和利用。在含 Li2O 的熔鹽中，CO2 在熱力學上自發溶解/吸收到熔融碳酸鹽中，是實現高電流效率 (CE) 的關鍵因素。因此，太陽能驅動的熔鹽電化學 CO2 還原是一種有吸引力的人工光合作用。含 CO2 工業煙氣中的雜質，通常會對 CO2轉化產生負面影響。金屬氧化物 (MOx) 是含 CO2 的工業煙氣中的主要粉塵。在將工業煙氣輸送到膜式 CO2電解槽之前，必須去除工業煙氣中的 MOx 粉塵。這種分離-濃縮過程進一步增加了操作成本。此外，碳中和的速率受限於二氧化碳還原反應（CO2RR）的產物價值。將CO2RR與熔鹽中MOx粉塵的還原反應相結合用於製備功能性金屬/碳，可以實現直接利用含 CO2 的工業煙氣製備高附加值產品，是實現 CO2RR 能源化學轉化的有效途徑。
最近的一項研究表明，鈣基熔鹽可以作為一種理想的電解質來活化無機氧化物並將其轉化為高價值材料。CaO–CaCO3 轉化在自然碳循環中起著關鍵作用，CaO 可以與 Li2O 一樣發揮 CO2 溶解的作用，這使得 CaO 成為降低系統成本的實用替代品。鈣基熔鹽在還原區還具有更大的電化學窗口，有利於高電流密度的 CO2 還原和更多惰性雜質的處理。
圖文解析
圖1. (a) 含 CaO 熔鹽吸附 CO2的熱力學數據，由 HSC 軟體計算。(b) 在含 CaO 的熔鹽中原位捕獲和轉化 CO2 的示意圖。(c) 用於將 CO2 升級為 Sn@CNT 的熔鹽集成人工光合作用示意圖。(d) 自然光合作用與不同人工光合作用途徑的總能量效率比較。自然光合作用、人工酶和人工光催化的總能量效率分別為1.0%、3.5%和10.0%。
圖2. (a, b) CO2 和 O2的濃度變化 (ΔC) 和 (c) 陽極產氣濃度；在 800 °C CaCl2–NaCl 熔鹽中，在 2.4 V 下對SnO2電解2 h，不含/含 CaO（陽極：石墨棒 ；陰極：碳紙）。理論上，CO2的產生是基於陽極反應僅產生CO2的假設來確定的。(d) 陰極 Sn@CNT、陽極 O2和 CO2的電流效率；在 800 °C，CaCl2–NaCl 熔鹽中，在 2.4 V 下 2 h電解 SnO2，不含/含 CaO。
圖3. Sn@CNT 的 (a) SEM 圖像（插圖：TEM 圖像），(b) HRTEM 圖像，(c) 高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡 (HAADF-STEM) 圖像和相應的元素mapping。使用碳紙陰極和石墨陽極，在 800 °C 的熔融 CaCl2–NaCl–CaO（包含 SnO2）中，以 2.4 V 進行電解 2 h。(d) Sn@CNT 的Sn 3d XPS 光譜。(e) Sn@CNT 和商用CNT 的拉曼光譜。(f) 在電解過程中，可能發生的反應的熱力學數據，由 HSC 軟體計算。(g) 反應過程中的氣相色譜圖。CNT 的 (h) SEM 圖像和(i) TEM 圖像；使用鎳片陰極和惰性 Ni11Fe10Cu 陽極，在 800 °C 熔融 CaCO3–Na2CO3–K2CO3中，以 2.8 V 電解 CO2 2 h獲得。
圖4. Zn@CNT 的 (a) SEM圖像（插圖：TEM圖像），(b) HRTEM圖像，(c)高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM，插圖：相應的線掃描曲線）圖像和相應的元素mapping圖。使用碳紙陰極和石墨陽極，在 800 °C 的熔融 CaCl2–NaCl–CaO（含有 ZnO）中，以 2.4 V 電解 2 h。Fe@CNT的 (d) SEM圖像（插圖：TEM圖像）， (e) HRTEM圖像， (f) 高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM，插圖：相應的線掃描曲線）圖像和相應的元素mapping圖。使用碳紙陰極和石墨陽極，在 800 °C 的熔融 CaCl2–NaCl–CaO（含有FeO）中，以 2.4 V 電解 2 h。
圖5. (a) Sn@CNT 的CV 曲線；在 0.1 mV s-1，0.01–2.0 V vs Li+/Li 之間。(b) Sn@CNT 在 1000 mA g-1 下，在 0.01–2.0 V vs Li+/Li之間的充放電曲線。Sn@CNT、CNT 和商用Sn的 (c) 電化學阻抗譜 (EIS)結果，(d) 倍率性能，(e) 在 1000 mA g-1 下循環 400 次的循環性能，以及 (f) 相應的重量容量和體積容量。
圖 6. (a) Sn@CNT 在溫度變化過程中的原位高溫 TEM 圖像。(b) 在 (a) 過程中，原位操作溫度與 Sn 柱長度的關係。(c) Sn@CNT 在 RT1 (25 °C)、500 °C 和 RT2 (25 °C) 下的 SEAD 圖案。(d) Sn@CNT 在溫度變化過程中的原位高溫 XRD 圖。
總結與展望
總的來說，本文證明了多功能 CaO 誘導的陽極-陰極協同作用可以用於原位捕獲 CO2 並將其轉化為先進材料。SnO2 和CaCO3（來自陽極 CO2）的共同還原，可以獲得Sn@CNT（通過 CaC2 介導機制）。基於這種通用的合成方法，作者向熔鹽中添加了不同的 MOx（M=Sn、Zn 和 Fe），成功地製備了Sn@CNT、Zn@CNT 和 Fe@CNT。純CNT的成功合成，進一步證實了在鈣基熔鹽中熔鹽電解CO2，並用於無模板生成先進碳材料的多功能性。Sn@CNT 具有出色的鋰存儲性能，在 1000 mA g-1 下循環 400 次後，重量容量高達 510 mAh g-1，體積容量高達 750 mAh c-3。Sn@CNT 作為經濟實惠且無毒的納米溫度計也具有巨大的潛力。Zn@CNT（可用於水鋅離子電池）和Fe@CNT（可用於電催化析氧）也具有突出的應用前景。本研究表明熔鹽電解CO2是一種創新的CNT製備方法。與最先進的化學氣相沉積方法相比，本策略在直接減少碳足跡、無催化劑、低溫以及環境/經濟可行性方面具有優勢。