第一作者：Mengyang Fan, Rui Kai Miao, Pengfei Ou, Yi Xu
通訊作者：David Sinton、Edward H. Sargent
通訊單位：多倫多大學
DOI:10.1038/s41467-023-38935-2
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利用電催化CO2還原製備出的可再生CH4被視為一種可持續的多功能能源載體，與現有基礎設施相兼容。然而，傳統的鹼性和中性CO2至CH4轉化系統遭受CO2損耗至碳酸鹽的問題，並且回收損失的CO2所需要的輸入能量超過所產生CH4的熱值。在本文中，作者採用配位策略，即通過Cu與多齒給體位點的結合以穩定游離Cu離子，成功開發出一種在酸性條件下穩定運行的選擇性CH4合成電催化系統。研究發現，中的六齒給體位點可以螯合Cu離子，調節Cu簇的粒徑並形成Cu-N/O單位點以在酸性介質中實現高CH4選擇性。測試表明，該系統在100mAcm−2電流密度下的CH4法拉第效率高達71%，總輸入CO2損耗低於3%，總能量強度(254 GJ/噸CH4)為現有電合成路線的一半。
背景介紹
可再生燃料是實現全球淨零碳排放目標的關鍵組成部分，並提供高密度長期能量儲存特性。其中，由可再生電力驅動的CO2電化學還原(CO2R)技術，為各種化學品和燃料的生產提供了一種脫碳途徑。在各種CO2R產物中(主要為一氧化碳、甲烷、乙烯、乙醇和正丙醇)，甲烷(CH4)具有最高的能量密度(55.5 GJ/噸)。利用電催化CO2還原製備的可再生CH4避免了與化石-CH4(天然氣, NG)相關的碳排放，並且不會增加自然碳循環。因此，採用可再生電力將捕獲的CO2轉化為CH4可以為現有天然氣供應(占世界化石能源消費量的30%以上)的脫碳目標提供一條新途徑，並且該途徑與龐大的NG儲存和基礎設施相兼容。
目前，在鹼性和中性介質中，CO2R催化劑於實際電流密度(>100 mA cm−2)下可表現出70-80%的CH4法拉第效率(FEs)。然而，這些系統遭受CO2損耗至碳酸鹽(碳酸氫鹽)的問題，且再生CO2成本很高。在鹼性系統中，CO2會與電解質中過量的氫氧化物快速反應，消耗量為CO2R途徑有效反應量的20倍。回收CO2需要289 GJth/噸CH4的能量輸入，為CH4熱值(HHV, 55.5 GJ/噸)的5倍以上。在中性CO2R電解池中，CO2損耗至碳酸鹽(碳酸氫鹽)的程度為轉化至CH4產物的4倍。事實上，CO2轉化的碳酸鹽(碳酸氫鹽)會遷移穿過陰離子選擇性膜，與陽極處析氧反應(OER)產生的質子結合，還原為CO2並與產生的O2混合。中性介質下的CO2R測試表明，陽極尾氣由67 v/v %的CO2和33 v/v %的O2組成。從尾氣流中分離CO2的成本為55-73 GJth/噸CH4，超過CH4熱值。這種CO2損耗從根本上限制著鹼性和中性電解池的單程轉化率(SPC)，通常低於20%。因此，實現選擇性CH4合成的高SPC值，需要開發具有最小CO2損耗的高效系統。
圖文解析
圖1. 不同系統的示意圖和技術能量分析。(a)鹼性流動池系統和(b)中性MEA系統的示意圖，其中AEM為陰離子交換膜，MEA為膜電極組件。(c)從碳酸鹽和陽極CO2/O2分離再生CO2的能量損失。(d)該研究採用酸性微通道MEA系統的示意圖。(e)不同系統中電解槽比能量分布的比較。
圖2.電催化劑在碳效率體系中的電催化性能。(a) EDTA/CuPc/CNP, (b) EDTA/CNP和(c) EDTA/CuPc在50至200mAcm−2電流密度範圍內的產物分布。(d)在100mAcm−2電流密度下CO2甲烷化電解5 h的穩定性測試。(e)CO2在不同流速下的單程轉化效率。
圖3. 催化劑的表面表徵。(a)CuPc/CNP和EDTA/CuPc/CNP樣品在CO2R前和CO2R過程中的原位XANES譜。(b)CuPc/CNP和(c) EDTA/CuPc/CNP在CO2R前和CO2R過程中的原位EXAFS譜。(d)CuPc/CNP和(e) EDTA/CuPc/CNP在CO2R前的Cu 2p XPS譜。(f) CuPc/CNP和(g)EDTA/CuPc/CNP在CO2R後的Cu 2p XPS譜。
圖4. (a)在[C10H14CuN2O8]和[C10H15CuN2O8]+絡合結構中，Cu活性位點處產生CH4的自由能，插圖表示[C10H14CuN2O8]和[C10H15CuN2O8]+之間的質子化/去質子化過程。(b)每個基元步驟相應的原子構型，包括[C10H14CuN2O8], *CO2, *COOH, *CO, *CHO, *OCH2, *OCH3, *O, *OH和[C10H15CuN2O8]+。其中，橙色、紅色、灰色、白色、藍色球分別代表Cu、O、C、H、N原子。
總結與展望
總的來說，本文採用單位點修飾Cu策略，成功開發出一種可以與碳高效系統兼容的選擇性CH4合成體系。研究發現，在結構化MEA電解池中採用酸性條件可以消除CO2損耗以及與CO2再生相關的能量成本。利用多齒螯合策略製備出的Cu-N/O單位點修飾低配位Cu催化劑，在該碳高效系統中可實現高達71%的CH4法拉第效率。在100mAcm-2電流密度下的全電池電位為3.6V，並獲得高達51%的CH4產物SPC值新紀錄，CH4合成能量效率為21%。通過避免CO2再生的額外能源消耗並提高CO2轉化為CH4的能源效率，利用電催化CO2還原製備可再生CH4的總能源成本為254 GJ/噸，比傳統的鹼性和中性系統低50%。該研究展示出一種可同時實現碳高效和能源高效CO2甲烷化過程的新策略。
文獻來源
Mengyang Fan, Rui Kai Miao, Pengfei Ou, Yi Xu, Zih-Yi Lin, Tsung-Ju Lee, Sung-Fu Hung, Ke Xie, Jianan Erick Huang, Weiyan Ni, Jun Li, Yong Zhao, Adnan Ozden, Colin P. O』Brien, Yuanjun Chen, Yurou Celine Xiao, Shijie Liu, Joshua Wicks, Xue Wang, Jehad Abed, Erfan Shirzadi, Edward H. Sargent, David Sinton. Single-site decorated copper enables energy- and carbon-efficient CO2 methanation in acidic conditions. Nat. Commun.2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38935-2.
文獻連結：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38935-2