【研究背景】
鋰金屬電池中的有機電解液很容易與鋰反應，形成含有大量有機物且高親鋰性的鑲嵌式SEI層，這有利於鋰在SEI上垂直生長枝晶。鋰枝晶不僅會持續消耗鋰和電解液來降低電池的循環性能，而且還會帶來巨大的安全風險。因此，理想的SEI層組成應該是低有機高無機。徹底將有機物從SEI層去除的一個有前途的方法是不使用有機溶劑而使用無機熔鹽電解液。
【內容簡介】
目前，對鋰金屬在無機熔鹽中的電鍍/剝離行為的研究甚少。無機熔鹽無有機溶劑的特性對高壓鋰金屬電池非常有益。由於熔鹽電解液的蒸汽壓非常低，可以向上擴展電池的工作溫度範圍。已有的研究表明高溫對鋰沉積形態和循環效率有積極影響。本文使用一種熔融鹽混合物（45 wt.% LiFSI，45 wt.% CsTFSI，10 wt.% LiTFSI，表示為LCsL10）作為高溫鋰金屬電池的安全電解液。在沒有有機溶劑的情況下，Li表面的SEI完全來自全氟磺酸醯亞胺陰離子，因此富含堅固和穩定的LiF。這種SEI即使在高溫下也有效地適應了循環過程中Li陽極的大的體積變化，並抑制了Li枝晶和不必要的副反應。LCsL10具有高的鋰含量，因此具有更高的鋰轉移數（80℃時tLi=0.52），在充/放電期間不太容易發生濃度極化。在80 °C時，LCsL10在0.5 和1.0 mAh cm−2的電流密度下，循環150後平均鋰電鍍/剝離庫侖效率（Li CE）99.4%。NCA||鋰全電池（2.0 mAh cm−2，N/P = 2）實現200次循環。需要注意，這是第一個使用富鎳分層氧化物陰極的鋰金屬電池熔鹽電解液的研究報導。
【主要內容】
圖1 二元鹼金屬鹽混合物的熔點降低和 "尺寸 "比之間的相關性。
熔鹽電解液由於其無溶劑性質，熔點通常遠高於室溫。因此，要選用具有低熔點的體系，以使工作溫度範圍更廣泛，並儘可能提供更好的傳輸特性。對鹼金屬鹽二元混合物的進行了分析（圖1），熔點下降與兩個鹽組分的尺寸比之間存在正相關關係。為了達到低共晶溫度，鹽類應具有低熔點和大的差異。LiFSI和CsTFSI的熔點很低，分別為140和122℃，而且與已發表的同陰離子系統相比，有較大的尺寸比（1.395）。此外，FSI-TFSI多陰離子液體繼承了FSI和TFSI陰離子的優點。與基於TFSI陰離子的系統相比，它們顯示出更好的導電性。與基於FSI陰離子的系統相比，也有更好的氧化和熱穩定性。因此，本文選定了LiFSI - CsTFSI系統。
圖2 x wt.% LiFSI – (100-x) wt.% CsTFSI的穩定性。
通過差示掃描量熱法（DSC）研究了LiFSI-CsTFSI混合物的熱性能，LiFSI的重量百分比在20至80 wt.%之間（表示為L20至L80）（圖2）。所有的組合物在250℃以下都表現出良好的熱穩定性。LiFSI-CsTFSI體系的共晶溫度（58℃）低於LiFSI-CsFSI體系（62℃）。與關於二元體系的熔點降低與組分大小差異之間關係的假設一致。
圖3 x wt.% LiFSI – (100-x) wt.% CsTFSI 和 LCsL10的電導率。a) 比電導率的Arrhenius圖，b) 離子傳輸的活化能，c) 80°C時的鋰轉移數和鋰部分電導率。
電導率對電解質的電化學性能有直接影響，是另一個需要優化的基本屬性。圖3顯示了各種相關成分之間的離子傳導行為的比較。在LiFSI-CsTFSI二元混合物中，L50具有最低的離子傳輸活化能。為了進一步提高電解液的熱和傳輸性能，在L50中加入了10wt.% LiTFSI，形成LCsL10。之所以選擇LiTFSI，是因為使用鋰鹽可以避免鋰的分子量和鋰的轉移數受到影響，而TFSI陰離子的良好熱穩定性有利於高溫應用。如上所述，引入一個新的成分會導致系統產生額外的熵（即無序程度），這可能會促進離子傳輸。事實上，LCsL10保持了較高的熱穩定性（高達250℃），並顯示出較強的抗結晶性。與所有二元混合物相比，LCsL10在溫度低於90℃時具有更好的導電性（圖3a），並顯示出更低的離子傳輸活化能（圖3b）。測量了Li的轉移數（圖3c）。在80℃時，由於總電導率（0.45 mS cm-1）和Li轉移數（0.52）之間的良好平衡，實際Li電導率在LCsL10達到峰值，因此LCsL10被選為模型熔鹽電解質，並用於進一步的研究。
圖4 銅||鋰電池在80℃下的電化學性能（0.5 mA cm-2, 1.0 mAh cm-2）。a）EC-DMC，（b）EC-PC，（c）LCsL10的電化學性能。
雖然Cs+/Cs的標準電位比Li+/Li的標準電位略正，但已有研究表明，在LixCsyTFSI和LixCsyFSI熔融鹽中，Li的沉積可以不受Cs+的干擾下。在LCsL10電解液中以0.5 mA cm-2的電流密度在銅箔上電鍍20小時後，使用XRD不能檢測到Cs金屬。使用紐扣Cu||Li電池研究了在80℃時LCsL10中電鍍/剝離的可逆性，並與傳統電解液（EC-DMC）、用於高溫金屬鋰電池的電解液（EC-PC）進行了比較，如圖4所示。在80°C下，儘管它們的高電導率導致電鍍/剝離過電位小，但是低的CE和循環壽命證明了EC-DMC和EC-PC穩定鋰金屬陽極的能力有限。相比之下，熔鹽電解質在0.5 mA cm-2和1.0 mAh cm-2的條件下可以穩定循環。在150多個循環中，平均CE高達99.4%。在1.0 mA cm-2時，鋰CE仍可保持在99.3%。
圖5 a-c ) 沉積在銅箔上的鋰的形態。a,d) EC-DMC、b,e) EC-PC和c,f) LCsL10中的鋰的俯視圖和d-f) 橫截面視圖。
圖6 a-c）高解析度 XPS光譜，以及沉積在a,d）EC-DMC、b,e）EC-PC和c,f）LCsL10中的Li的SEI相對組成。
為了進一步理解以上巨大差異的根本原因，通過SEM研究了三種電解液中沉積在銅箔上的鋰層的形態（圖5），通過XPS研究了SEI的組成（圖6）。在EC-DMC中電鍍的鋰非常不均勻且多孔（圖5a，d）。EC-PC電解液鋰沉積稍微密集，但50個循環之後，出現了明顯的枝晶和小的鋰片（圖5b，e）。兩種電解質的共同問題是有機溶劑的高反應性，它不僅使SEI富含有害的有機物，而且干擾了陰離子完全還原成有利的成分（如LiF和Li2O），導致形成差的SEI層。XPS結果顯示，EC-DMC（圖6a,d）和EC-PC（圖6b,e）的SEI層LiF和Li2O含量較低。與EC-DMC相比，EC-PC的性能略好，可能與其SEI的Li2O含量較高和有機含量較低有關（圖6d，e）。
與此形成鮮明對比的是，在LCsL10中沉積的鋰緻密、扁平，具有較大的顆粒尺寸（幾十微米）（圖5c,f）。如果沒有有機溶劑的干擾，金屬鋰上的陰離子還原更徹底，形成富含疏水性LiF的SEI。LCsL10衍生的SEI顯示出相當少的無LiF無機成分和有機/聚合成分（圖6c，f）。由此產生的SEI的高疏鋰性有效地促進了Li的平面而非垂直生長，有助於引導沉積的鋰生長成更大的顆粒（以減少不利的鋰-SEI接觸）。LiF的低電子傳導性和良好的機械穩定性也有助於抑制鋰枝晶及其反應性，並在整個循環過程中保持鋰粒子的完整性。 此外，電解質中Cs+離子的存在以及由此產生的靜電屏蔽效應在促進LCsL10中二維鋰的生長方面發揮作用。LCsL10有利的鋰形態和SEI與LCsL10優越的CE相一致（圖4d）。
圖7 a-c）在（a）EC-DMC、（b）EC-PC和（c）LCsL10中循環的電池的電化學性能和 d）長循環性比較。
高抗氧化性是高壓鋰金屬電池的電解液的另一個關鍵要求。CV和浮動測試顯示，LCsL10的陽極穩定性非常優異。使用NCA陰極的全電池性能進一步證明了LCsL10電解液在高溫鋰金屬電池中的適用性（圖7）。對比EC-DMC和EC-PC在循環不到50圈後容量保留率就低於80%，LCsL10循環200次後才到達。放電期間過早的電壓下降（圖7a，b）以及全電池CE的突然下降（圖7d）證明循環性差的原因主要是因為鋰的損失。LCsL10中的電池在其循環壽命期間除了過電位稍微增加（圖7c），電壓分布幾乎沒有變化。這進一步驗證了LCsL10良好的電化學穩定性及其作為高溫高能鋰金屬電池電解液的潛力。
【結論】
本研究提出了一種新的三元熔鹽電解液，可以在鋰陽極上形成具有非常高LiF含量的無有機SEI，這對鋰電鍍/剝離可逆性非常有利。觀察到晶粒尺寸大、光滑且無枝晶的鋰沉積。加上電解液的內在防燃性，它們大大緩解了與枝晶誘導的短路和熱失控相關的安全問題。本文的熔鹽電解液提供了鋰金屬電池前所未有的高壓高溫性能和安全性。
Phan, A.L., Jayawardana, C., Le, P.M., Zhang, J., Nan, B., Zhang, W., Lucht, B.L., Hou, S. and Wang, C. (2023), Solvent-Free Electrolyte for High-Temperature Rechargeable Lithium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2301177. https://doi.org/10.1002/adfm.202301177
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202301177