【研究背景】
全固態薄膜電池 (TFBs)，因為具有尺寸小、形狀可控和安全性能好等優點，是微傳感器、微機電系統、微型機器人、可植入式醫療設備等微/納米系統的理想電源。目前，商用的基於鈷酸鋰的全固態薄膜鋰電池的能量密度已接近其理論極限，已不能滿足微/納米系統對高能量密度微型儲能器件的需求。因此，本文創新性地將具有極高能量密度的鋰硫電池體系與TFBs相結合，成功的開發出了一種新型微型儲能器件：全固態薄膜鋰硫電池，為高能量密度微型儲能器件的開發提供了一種新思路。
【工作簡介】
近日，福州大學物理與信息工程學院王星輝教授課題組與湖南大學魯兵安教授合作，設計合成了垂直石墨烯-硫化鋰複合薄膜正極（VGs-Li2S）以解決硫薄膜難以製備且難耐真空濺射的難題，結合鋰磷氧氮（LiPON）固體電解質和熱蒸發鋰薄膜（Evp-Li），首次開發出了基於VGs-Li2S/LiPON/Evp-Li 的全固態薄膜鋰硫電池（TFLSBs），並展現出極其穩定的循環性能。該工作即驗證了高能量密度鋰硫電池在TFB領域的結合可行性，又為高能量密度微型儲能器件的開發提供了一種新方案。該文章發表在國際頂級期刊Nano-Micro Letters上。鄧人銘、柯秉淵為本文共同第一作者。
【內容表述】
選用Li2S作為正極是因為其具有更高的熔點以及良好的真空耐受性，很好的解決了硫薄膜難以製備且難耐真空濺射的難題；選用三維多孔導電的 VGs 作為集流體，可為高度絕緣的 Li2S 提供良好的導電性，有利於電子的傳遞以及適應電池循環過程中的體積變化。最終得到的VGs-Li2S 薄膜具有相對平坦的表面，這能夠極大地保證正極層與LiPON固態薄膜電解質層的親密接觸，有利於降低界面電阻。更為關鍵的是，VGs-Li2S薄膜與LiPON固態電解質良好的界面穩定性保證了整個TFBs體系在長期循環過程中的穩定性。
在此工作中，分別通過等離子體增強化學氣相沉積以及電沉積的方法，製備VGs-Li2S薄膜。接著在VGs-Li2S複合薄膜表面濺射LiPON固態電解質，並將其以金屬鋰片組裝成固態電池研究其循環性能、倍率性能、高低溫下的容量等儲鋰性能，並通過循環伏安、電化學阻抗譜、循環後形貌表徵分析其儲鋰機制。進一步地，在VGs-Li2S/LiPON上熱蒸發Li薄膜負極，實現了TFLSBs的開發，並對應研究其儲鋰性能。部分實驗結果如下：
I VGs-Li2S複合薄膜的結構、成分和形貌表徵
圖1展示了基於垂直石墨烯-硫化鋰 (VGs-Li2S) 的全固態薄膜鋰硫電池的製備流程圖。
圖1. VGs-Li2S/LiPON/Li電池的製備流程圖
首先利用SEM對沉積Li2S前後的樣品進行形貌與結構的表徵（圖2a-c）。進一步，採用TEM對複合薄膜進行更加微觀層次的表徵（圖2d-e）。選區電子衍射圖（圖2f）進一步證實了Li2S的成功製備。拉曼光譜（圖2g）說明了VGs的存在。原子力顯微鏡圖（圖2h）證實了複合薄膜已具備足夠的平整度。
圖2. VGs-Li2S薄膜的形貌、結構、成分表徵
II VGs-Li2S複合薄膜正極的電化學性能分析
圖3a-b的CV曲線與充放電曲線證實了S8和Li2S之間僅存在一步氧化還原反應，說明了固態體系下不存在中間態多硫化鋰的多步反應。圖3c顯示電池具有優異的倍率性能，這可歸因於VGs固有的三維多孔結構以及LiPON固態電解質與VGs-Li2S薄膜之間緊密的固固接觸，這可為Li2S提供有效的離子/電子傳輸通道。圖3d顯示出了該電池在6.32 μA cm-2電流密度下的第20~300次循環中具有98.8%的高容量保持率且庫倫效率漸近值高達99.52%。特別地，在25.8 μA cm-2電流密度下的長循環測試（圖3f）結果表明：在經歷3000次循環後，電池的放電容量仍能達到5.79 μAh cm-2，容量保持率達到了81%。
圖3. VGs-Li2S/LiPON/Pre-Li電池的電化學性能表徵圖
圖4a通過EIS測試研究獲取VGs-Li2S/LiPON/Pre-Li電池的電荷傳輸特性和鋰離子擴散行為，顯示了在整個循環的過程中，EIS曲線基本保持不變，表明VGs-Li2S薄膜正極與LiPON固態電解質的界面接觸穩定，且各層薄膜化學/電化學性能均保持不變。循環後的FIB-SEM圖（圖4b）和EDX元素映射圖（圖4c）進一步證實了循環後的界面穩定性。此外，不同環境溫度下的電化學性能測試結果（圖4d-f）表明該電池具備良好的溫度適應能力，具有較好的實際應用潛力。
圖4. VGs-Li2S/LiPON/Pre-Li電池體系的界面穩定性分析以及在不同溫度下的性能測試
III VGs-Li2S/LiPON/Evp-Li電池的電化學性能分析
進一步地，通過熱蒸發的方法在VGs-Li2S/LiPON上沉積了Li薄膜負極，構建了基於VGs-Li2S/LiPON/Evp-Li的TFLSBs，並在室溫下對其電化學性能進行了評估（圖5），能夠穩定循環500圈。這些結果首次證實了TFLSBs的可行性，可為下一代高能量密度TFLSBs的開發提供思路。
圖5. VGs-Li2S/LiPON/Evp-Li電池的電化學性能表徵圖
【結論】
本項工作通過堆疊VGs-Li2S、LiPON和Li薄膜，首次製備了全固態薄膜鋰硫電池，證明了超高能量密度的鋰硫電池與TFBs體系實現結合的可行性，為下一代微型儲能器件開發提供了一種新方案。
【文獻詳情】
All-Solid-State Thin-Film Lithium-Sulfur Batteries; Renming Deng, Bingyuan Ke, Yonghui Xie, Shoulin Cheng, Congcong Zhang, Hong Zhang, Bingan Lu*, and Xinghui Wang*; Nano-Micro Letters 2023, 15, 73
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01064-y
【作者簡介】
鄧人銘（第一作者），2020年獲得福州大學學士學位，現為福州大學物理與信息工程學院集成電路工程專業碩士研究生，主要研究方向為全固態薄膜微電池。
柯秉淵（共同第一作者），2019年獲得青島大學學士學位，現為福州大學物理與信息工程學院微電子學與固體電子學專業博士研究生，主要研究方向為全固態薄膜微電池。
魯兵安（通訊作者），湖南大學物理與微電子科學學院教授，博導。2014-2015年美國史丹福大學化學系訪問學者。長期從事新型儲能材料與器件的研究，主要涉及低成本、長壽命下一代鋰離子電池、及鉀/鋁離子電池，以第一作者或通訊作者在Nature、National Science Review、Nature Sustainability、 Nature Communications等發表包括「中國百篇最具影響國家學術論文」在內的學術論文累計220餘篇，其中累計56篇高倍引用論文，18篇熱點論文，被引用18000餘次，H指數74，Web of Science 全球高倍引用科學家，Elsevier中國高被引學者。National Science Review、Molecules、Science China Technological Sciences、InfoMat、SmartMat等國內外期刊編委、青年編委。主持國家自然科學基金優秀青年基金、國家自然科學基金區域聯合基金重點項目、湖南省自然科學基金傑出青年基金等。
Email: Luba2012@hnu.edu.cn.
王星輝（通訊作者），福州大學福州大學物理與信息工程學院教授，博導，先後入選福建省「閩江學者"、福建省傑出青年項目。研究工作集中在新型儲能材料與器件，致力於開發微型和柔性儲能器件，涵蓋全固態薄膜微電池、平面超級電容器、鋰離子電池、鋰硫電池、鋅離子電池等。迄今為止，在Advanced Energy Materials、Advanced Science、Nano Energy、Nano Letters等國際知名新能源材料與器件領域期刊上發表SCI論文100餘篇，引用5600餘次。擔任Frontiers in Energy Research雜誌副主編，Martials Research Letters青年編委，Nanomaterials和Journal of Physics: Materials客座編輯。
Email: seaphy23@fzu.edu.cn