【研究背景】
與傳統鋰離子電池相比，固態鋰電池的能量和功率密度以及安全性均得到顯著提升，固態電解質（SE）具有以下優勢：（1）固態電解質可燃性比液態電解質低，安全性更高；（2）固態電解質在電極/電解質界面處更穩定，抑制了界面電阻的增加和容量衰減；（3）固態電解質具有非流動性，可以在正負極側同時使用不同功能性的電解質，實現更高電荷傳輸效率；（4）固態電解質可以作為物理屏障來抑制枝晶生長；（5）固態電解質工作環境溫度更寬，有利於電池在極端條件下正常運行。
然而，一直以來固態電解質發展的最大障礙是其離子電導率，比液體電解質低約一個數量級。直到2010年，研究人員發現了幾種離子電導率等於或大於液體電解質的硫化物固態電解質，才打破這一瓶頸。常見固態電解質可以分為聚合物、氧化物、硫化物、複合氫化物以及鹵化物幾類。其中，硫化物基固態電解質具有高變形性和離子傳導性，因此可以通過冷壓方法與活性材料緊密接觸，實現低界面電阻，同時由於具有硫化物基固態鋰電池的高容量、低經濟成本和可大規模加工性，非常適用於電動汽車動力電池的發展，有望成為未來重要動力來源之一。
【文章簡介】
近期，日本精細陶瓷中心Yuki Nomura和Kazuo Yamamoto教授在Advanced Energy Materials上發表了題為「Advanced Characterization Techniques for Sulfide-Based Solid-State Lithium Batteries」的綜述文章。該綜述基於硫化物固態電解質的四個問題：固體電解質的（電）化學分解、界面處的機械降解、鋰金屬枝晶生長和活性材料中緩慢Li+擴散，系統介紹了X射線光電子能譜、飛行時間二次離子質譜、透射電子顯微鏡和X射線計算機斷層掃描等先進表徵技術對探究硫化物固態電解質內部動態行為的關鍵作用，對高性能硫化物固態電解質設計提供了理論支持和技術保障。
【內容簡介】
1、硫化物基固態鋰電池的主要問題
圖1為常見硫化物基固態鋰電池示意圖，由於電池內部使用多組分，存在多種問題，例如，開發高鋰傳導性的化學穩定的固態電解質；製造可擴展大容量和大功率複合電極；設計薄固態電解質層和選擇合適濕漿料工藝的粘合劑和溶劑等問題。本綜述中主要討論硫化物基固態鋰電池面臨的4種問題：（1）硫化物固態電解質的（電）化學分解行為；（2）界面處的機械降解行為；（3）鋰枝晶形成；（4）活性材料中Li+擴散緩慢現象。以上四個問題與電池充放電反應期間發生的現象密切相關，為解決這些問題，必須對電池在反應期間的動態行為進行深入分析，從而為材料和器件開發提供反饋。因此，需要使用一系列原位電化學表徵手段進行分析。然而，基於硫化物固態鋰電池的原位實驗較為困難，主要原因：(1）Li與X射線和電子相互作用輕微；(2）這些現象發生在局部區域和納米尺度；（3）硫化物固態電解質容易被外部刺激而降解；（4）待分析的固/固界面在複合電極內。這篇綜述中，作者系統介紹了相關原位和非原位表徵技術在硫化物基固態鋰電池的研究現狀和未來前景。
圖1 固態鋰電池結構示意圖
2、硫化物基固態電解質的（電）化學分解行為
硫化物基固態電解質與電極之間會形成正極-電解質界面（CEI）和固體電解質界面（SEI），這些中間界面會阻礙Li+傳導，導致阻抗增加和容量衰減。目前，第一原理計算已經預測了活性材料和固態電解質的每種組合的可能產生的中相間界面，但由於界面反應是動力學現象，僅使用第一原理計算難以完全理解這些現象，比如複雜的界面現象以及界面對電池性能的影響等，因此必須定量地評估這些效果，才能更好的解決界面分解問題。
圖2 活性材料和固體電解質之界面示意圖
2.1 CEI界面表徵
（1）X射線光電子能譜（XPS）
在固態鋰電池早期研究中，使用CEI形成而產生的氧化電流來研究其分解程度，後續在發生充分分解後，通過XPS研究CEI的電子狀態。XPS使用不帶電粒子照射，可用於低損傷分析，同時已開發出原位XPS技術來表徵充放電反應過程的界面相變化情況。目前，XPS被廣泛用於表徵界面反應，因為它可以測量固態電解質和CEI中S和P的電子態的微小差異，但由於XPS空間解析度較低，不能用於研究複合電極中CEI的空間分布，同時檢測在界面附近局部形成的微量材料較為困難。
（2）飛行時間二次離子質譜法（ToF-SIMS）
具有亞微米空間解析度的ToF-SIMS技術也被用於CEI界面表徵。與XPS相比，ToF-SIMS具有更高空間解析度以及對具有高電離率化合物的高靈敏度，檢測限更低。ToF-SIMS屬於半定量方法，因為電離概率取決於材料，即使對於相同信號，所檢測到的二次離子也不一定存在於樣品中，因為信號是通過碰撞級聯形成的，但是檢測到的信號可以明確反映出樣品的化學狀態，同時基於局部信號分布可以分析界面局部化學環境。
（3）電子顯微鏡（SEM、TEM、STEM）
TEM具有高空間解析度，被用於觀察正極和硫化物固態電解質之間的界面，如Sakuda等人使用STEM結合能量色散X射線光譜研究了首次充電後LCO/LPS界面的元素分布情況，觀察到約10 nm的界面層，其中Co、P和S相互擴散。電子能量損失譜（EELS）已用於可視化觀察納米級的鋰分布，原位觀察固態鋰電池，但硫化物固態電解質對電子束極其敏感，難以使用EELS以1nm的空間解析度觀察硫化物固態電解質中的鋰分布。因此，無損觀察CEI中納米級鋰分布仍具有挑戰性。
圖3 XPS和ToF SIMS技術在硫化物基固態電解質的應用實例
圖4 TEM技術在硫化物基固態電解質的應用實例
2.2 硫化物固態電解質的SEI界面表徵
（1）X射線光電子能譜和拉曼光譜（XPS和Raman）
SEI界面的電子和離子電導率以及其晶體結構、組成和空間分布會顯著地影響固態鋰電池的性能，XPS和拉曼光譜可用於表徵SEI，因為它們可分別測量微小的電子和結構差異，對於Li金屬/LGPS界面，包括Li2S的SEI可以通過X射線衍射（XRD）檢測，因為其分解產物的體積分數大。
（2）低溫電鏡（cryo-EM）
為了闡明SEI的結構和功能，需要低損傷和高空間解析度的表徵技術。最近，研究者已經使用低溫聚焦離子束（cryo-FIB）樣品製備技術，其減少了Ga離子束減薄期間的熱效應，並使用低溫EM技術觀察Li/固態電解質界面，如圖5c中顯示12 nm的Li2S在25 ℃下在界面處形成為單晶，而在60 ℃下形成為多晶，表明多晶Li2S內大量晶界和位錯的存在導致高界面電阻。
圖5 SEI表徵技術實例
3、硫化物基固態鋰電池界面處機械降解行為
由於活性材料的膨脹和收縮以及固體電解質分解，複合電極易發生機械降解。液體電解質可以補償由充電和放電反應引起的活性材料的體積變化，而固態電解質無法自適應體積變化，應力隨充電和放電循環而累積，並且活性材料/固態電解質和活性材料/集流體界面會發生分層，導致複合電極內部產生裂紋：（1）離子和/或電子傳導路徑的彎曲度增加；（2）活性材料/SE界面處的接觸面積減小；（3）活性材料和固態電解質的分離，導致阻抗增加和容量衰減。常用解決機械降解問題的主要方法是在反應期間使固態鋰電池加壓，壓力可以在一定程度上抑制裂紋的形成，但會增加成本且可能造成短路現象；另一種有效策略是使用具有小體積變化率的活性材料（如Li4Ti5O12）。機械降解在很大程度上取決於固態電解質、活性材料、導電添加劑、粘合劑和空隙的分布，因此通過實驗確定其三維結構並研究其相互關係非常重要。
（1）x射線計算機斷層掃描（CT）和透射X射線顯微鏡（TXM)
CT是動態觀察內部固體/固體界面處的裂紋和接觸損失最常用的技術，其可以在毫米尺度上進行大面積無損三維觀察，可測量在施加電壓下電池界面處分解產生的界面和空隙，定量測量界面處驅動電流收縮的接觸損失，而界面接觸的損失和重構是導致電池失效的關鍵因素。CT是一種有效表徵技術，用於分析固態鋰電池的微觀結構和機械退化機制，可以在充放電反應過程中對複合電極中的結構變化進行無損原位觀察。此外，TXM-XANES是一種很有前途的表徵過渡金屬價態變化的活性材料的技術，也可以用來表徵電極機械降解行為。
（2）離子減薄（FIB）和掃描電鏡（SEM）技術
SEM是一種具有高空間解析度的有前途的顯微技術，可以獲得高空間解析度，儘管具有破壞性，但當與FIB技術結合時，可以實現可視化觀察材料3D結構，SEM圖像強度也不僅僅由材料組成決定，而是受到各種現象的影響，例如表面形狀、電子充電和晶體取向等，在實際操作過程中需要加以考慮分析。
圖6 CT, TXM和SEM等表徵技術實例
4、鋰枝晶的形成
固態電解質具有不流動性，當界面層電子絕緣時，其分解層反應面積和體積較小，能夠提高循環特性，同時，固態電解質可以物理抑制鋰枝晶生長。研究表明，硫化物固態電解質比氧化物固態電解質更容易形成枝晶，鋰金屬枝晶可以在硫化物固態電解質內形成，導致短路，因此必須抑制枝晶生長和由此產生的短路現象，而且需要闡明電流非均勻分布的原因和電池短路機理，才能實現鋰金屬負極的長期使用。
（1）光學顯微鏡觀察（OM）
光學顯微鏡是動態觀察固態電解質中枝晶和裂紋的簡單技術。圖7中原位光學電鏡觀察到鋰沿著表面缺陷生長並進入固態電解質，短路後截面SEM圖可以看到沿晶界或空隙的鋰枝晶為網狀，這些結果表明，表面缺陷和晶界是金屬鋰枝晶生長的重要因素。光學顯微鏡的優點是易於以高時間解析度觀察原位過程，但只能應用於透明固態電解質，且解析度較低。
圖7 光學顯微鏡觀察鋰枝晶
（2）x射線計算機斷層掃描（CT）
原位CT技術可用於無損觀察固態電解質中鋰枝晶生長變化情況，圖8為鋰在裂紋內沉積的原位CT圖像，當裂紋到達Li金屬表面時，沒有發生短路，表明所產生裂紋的整個區域沒有被鋰金屬填充，鋰金屬通過從後部加寬裂紋來促進裂紋形成，隨後鋰金屬在裂紋內生長，最後導致電池短路。CT技術由於空間解析度低，難以分析局部結構中的納米級現象，例如裂紋和枝晶的尖端，需要配合FIB和SEM技術進行協同觀察。
圖8 原位CT技術觀察鋰枝晶生長
5、Li+緩慢傳輸
Li+在活性材料內部的緩慢擴散是固態鋰電池存在另一個問題，當固態電解質的離子電導率等於或大於液體電解質的離子電導率時，活性材料內緩慢的Li+擴散會顯著影響電池性能，如果活性材料中的Li+擴散不能隨固態電解質的離子傳導，會造成電化學反應不能有效進行。在固態鋰電池中，活性材料的粒度受到複合電極中離子傳導路徑的限制，如果活性材料粒度極小，使活性材料和固態電解質不能高度分散在複合電極內，導致活性材料利用率降低，而為確保複合電極內離子傳導路徑，活性材料/固態電解質顆粒尺寸比應該增加，這與Li+擴散所需的小粒度相衝突。研究者提出粒子結構優化策略以解決實際Li+擴散問題，例如通過控制一次粒子取向，能夠使Li+快速地向徑向擴散等。
常見用於測量Li+在活性材料內部的化學擴散係數的典型分析方法主要有恆電流間歇滴定技術（GITT）和電化學阻抗技術（EIS），但這些方法只能得到電池內部平均信息，不能獲得局部區域的信息（例如單個顆粒）。而使用SIMS、原位開爾文探針力顯微鏡（KPFM）和原位STEM-EELS技術可以測量局部Li+擴散。此外，使用ToF-SIMS、俄歇電子能譜和Raman光譜也可以進行類似測量以研究局部鋰分布，實現表徵Li+局部擴散現象。
圖9 Li+擴散行為分析實例
【全文總結】
全文從硫化物基固態鋰電池面臨的4個主要問題出發，結合一系列先進原位/非原位表徵技術，深入分析問題形成原因和機制，為設計高性能固態鋰電池提供了重要理論和技術支持。該綜述將有助於從事相關領域研究者全面了解硫化物基電解質的設計理念與研究進展，對固態鋰電池的實用化道路具有重要指導意義。
【文獻信息】
Advanced Characterization Techniques for Sulfide-Based Solid-State Lithium Batteries. Adv. Energy Mater., 2023, 2203883. (DOI: 10.1002/aenm.202203883)
https:// doi.org/:10.1002/aenm.202203883