自20世紀50年代具有穩定構型的[6]螺烯合成並拆分以來，螺烯因其獨特的美學結構、手性光電特性以及在各種應用領域的巨大潛力而引起了人們的極大興趣。圓偏振發光(CPL)作為最重要的手性光學性質之一，已被廣泛用於信息傳遞、CPL雷射器和有機發光二極體等研究方向。而雖然螺烯是典型的手性分子，但由於容易發生隙間穿越和隨著分子尺寸增加，螢光量子產率急劇下降等原因，其作為CPL材料的應用受到極大的限制。
近些年，作為新型定製手性石墨烯材料，具有精確納米尺寸的π擴展的螺烯吸引廣泛研究興趣。沿著螺烯螺旋軸的延伸已經得到了較大突破。2015年，fujita課題組合成了目前為止最高[n]螺烯（n=16）。 然而，垂直於螺旋軸完全擴展的螺烯仍然十分有限。僅有少數部分π擴展[n]螺旋烯（n ˃ 7）被報導。此外，完全π擴展的螺旋烯的報告也僅包括十一苯並[7]螺烯單元。完全π擴展的[n]螺烯（n > 7）的合成和性質探索仍然十分匱乏。
最近，北京師範大學龔漢元教授課題組，通過Sonogashira-Coupling, Diels-Alder 和Scholl 反應，成功構建了一種新的手性納米石墨烯EP9H，其包含了十五苯並[9]螺烯核心單元，由四個融合的HBC單元組成。
X射線單晶衍射實驗證實了EP9H是由一對具備C2對稱性和螺旋結構的對映異構體組成，通過高效液相色譜和TLC預製板（羧甲基纖維素鈉作為粘合劑）能夠有效分離其外消旋合物。EP9H螢光量子產率Φf = 0.10，相較於[9]螺烯（Φf = 0.014）有較為明顯的提升。光學純EP9H的CD光譜（300 - 700nm）呈現良好的鏡像關係，在640 nm處，gabs = 2.73 × 10-2. CPL光譜顯示，在近紅外區域（600 - 900nm）的glum值高達4.50 × 10-2，這在螺烯的各種類型衍生物中是非常高的不對稱發光因子。另外，衡量圓偏振發光整體表現的BCPL 值，根據方程BCPL = ε × Φf × glum / 2計算為304 M-1 cm-1，這在各類圓偏振發光小分子中，仍然是相當高的值，這表明EP9H圓偏振發光性質較為優秀。
TD-DFT理論計算結果也很好的支持了gabs和glum的實驗數據。基於理論計算結果得到的躍遷磁偶極矩和電偶極矩，根據方程g = 4|μm|·|μe|·cosθ / (|μm|2 + |μe|2)，計算得到gabs = 4.1 × 10-2 和glum = 3.7 × 10-2。兩個偶極矩間較小的夾角（40°）和較大的μm|/|μe|比值（約0.012） 揭示了EP9H具備高g值的理論依據。
綜上所述，本研究報導了一種具有十五苯並[9]螺旋烯核心片段的手性納米石墨烯EP9H。與[9]螺旋烯相比，EP9H具有垂直於螺旋軸的π-體系的擴展。結構變化導致近紅外區發射波長發生明顯紅移。此外，結構擴展顯著提高了螢光量子產率和CPL性能。這些結果表明，沿螺旋軸和垂直螺旋軸的π體系擴展是獲得增強CPL分子發射器的一種策略。
相關工作得到了國家自然科學基金(92156009、21971022)、中央高校基本科研業務費專項資金、北京市教委、北京師範大學的資助。相關成果近期發表於期刊《Angewandte Chemie International Edition》：A π-Extended Pentadecabenzo[9]Helicene. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300840. 北京師範大學是該工作第一單位；沈芸稼博士是第一作者，本科生藥乃特和刁麗娜為第二和第三作者。
來源：北京師範大學
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https://doi.org/10.1002/anie.202300840