『鋰電一體化負極』四川大學劉文博教授團隊AFM成果：原位合成自支撐三維中空納米多孔SnO2修飾具有納米層狀金屬導電內壁的CuxO納米管異質結構助力實現優異儲鋰性能
【文章信息】
自支撐三維中空納米多孔SnO2修飾具有納米層狀金屬銅內壁的CuxO納米管：一種增強鋰存儲性能的簡便原位合成方法
第一作者：閆曉孟
通訊作者：劉文博*
單位：四川大學
【研究背景】
近年來，作為金屬氧化物（MOx，M=Sn、Cu、Fe、Co、Ni等）中的典型代表之一，SnO2憑藉其較高的理論比容量、合適的嵌鋰電位、無毒且高豐富度等優點，被認為是高能量密度鋰離子電池（LIBs）極具應用前景的負極材料。然而，快速的結構惡化和低導電性會導致較差的循環穩定性和電化學可逆性，嚴重阻礙其實際應用。為克服上述挑戰，一個有效策略是設計由裝飾SnO2納米顆粒或納米晶體的導電多孔框架（如碳納米管、碳納米片或泡沫銅）組成的自支撐電極。與由粉末材料製備的傳統電極相比，由體相材料製備的自支撐負極具有更多的優點來實現優異的儲鋰性能。然而，由於SnO2與多孔框架之間的弱鍵合力（通常為物理鍵合）和Ostwald熟化效應，常見的自支撐SnO2基負極往往會出現較差的長期循環性能，這在緩解巨大體積變化方面具有很大的局限性。
解決該問題的可行方案是優化SnO2的納米結構（如核殼結構、納米管和納米球），或在電極設計中調整其與導電組分之間的鍵合模式（如用化學鍵合代替物理鍵合）。研究表明，引入中空結構可以有效緩衝循環過程中的體積變化，並提供大量的電極和電解液之間接觸面積，有助於提高儲鋰容量和循環穩定性。但遺憾的是，由於複雜的高維納米結構難以精確控制，以往的研究往往集中在具有低維（如零維或一維）中空結構的SnO2粉末材料的製備上，這些合成策略並不適用於三維自支撐電極。因此，如何有效構建一體化三維中空結構同時提升導電性的相關研究對於提高SnO2乃至MOx基負極材料的儲鋰性能都具有重要意義。
【文章簡介】
基於此，四川大學劉文博教授團隊在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發表題為「Self-Standing 3D Hollow Nanoporous SnO2-Modified CuxO Nanotubes with Nanolamellar Metallic Cu Inwalls: A Facile In Situ Synthesis Protocol toward Enhanced Li Storage Properties」的研究文章。該文章構建的自支撐三維中空納米多孔SnO2修飾具有納米層狀金屬銅內壁的CuxO納米管異質結構不僅緩解了在充放電過程中的巨大體積膨脹，為電化學反應提供了大量的活性位點，還縮短了Li+和電子的傳輸距離並改善了電極整體的導電性，從而獲得了優異的儲鋰性能。
【本文要點】
要點一：多步原位合成策略製備3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu電極
首次通過化學去合金化、熱處理、電化學置換和選擇性蝕刻等一系列多步驟原位合成方法，成功製備了一種新型的自支撐三維中空納米多孔SnO2修飾具有納米層狀金屬銅內壁的CuxO納米管（3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu）。
與傳統的水熱法和模板法相比，該合成方案具有工藝簡單、成本低、產率高、適合大規模製備的明顯優點。
要點二：3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu電極的形貌、成分與物相鍵價表徵
該團隊將鑄態Mn-35Cu（at%）合金薄片在H2SO4溶液中化學去合金化，得到三維納米孔銅（3D-NPC），獨特的納米多孔結構以其優異的結構穩定性和力學完整性為後續電極的製備提供了完美的三維金屬框架。通過熱處理氧化、電化學置換和選擇性蝕刻等步驟成功實現了SnO2、CuxO、Cu四相異質結構的構建，試樣很好地繼承了三維、開放、雙連續的納米多孔結構。
3D-HNP電極表現出雙連續的多孔網絡特徵，能明顯觀察到相互連接的中空納米管（納米管內徑約為100 nm，壁厚約為20-30 nm）。納米管外壁的多孔結構SnO2/CuxO氧化層，提供了大量的電化學活性位點，其連續的納米層狀金屬銅內壁改善了電子的導電性；六種晶面分別與SnO2、Cu2O、CuO和Cu對應，XPS表明Cu+未被完全置換到溶液中，選擇性蝕刻後內部殘留的Cu芯用於形成金屬導電內壁。
圖2. SEM圖像：a）將Mn-35Cu（at%）合金切片在質量分數為5% H2SO4溶液中在室溫下化學去合金化48 h得到的3D-NPC，b）將3D-NPC在170℃空氣中熱處理20 min製得的3D-NPCS CuxO@Cu複合材料，c）在0.7 g L−1 SnCl4·5H2O+100g L−1 NaCl和乙醇的混合溶液中，將3D-NPCS CuxO@Cu複合材料在室溫下電化學置換2 h，製得的3D-NPCS SnO2/CuxO@Cu電極，d）3D-NPCS SnO2/CuxO@n-Cu電極在0.4 mol L−1 NH4Cl溶液中在室溫下進行6天的選擇性蝕刻得到的3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu電極，其中(a-d)部分的插圖顯示了高倍率SEM圖像和相應的EDX結果。d部分是平面圖，e部分是剖視圖。插圖中的比例尺(a-d)：200 nm。f-i）3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu電極的EDX元素麵掃圖譜。J-k）3D-NPCS SnO2/CuxO@Cu和3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu電極的EDX圖譜和結果。l) TEM圖像，m) HRTEM圖像，n) 3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu電極的SAED衍射花樣，其中(l)部分的插圖為單個空心納米管的高倍TEM圖像，紅色虛線矩形對應(m)部分的HRTEM圖像。
圖3. a)鑄態Mn-35Cu合金、3D-NPC和3D-NPCS CuxO@Cu複合材料，(b) 3D-NPCS SnO2/CuxO@Cu和3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu電極的XRD譜圖。c) XPS測量光譜，d,e) 3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu電極的Sn 3d和Cu 2p的高解析度XPS光譜。
要點三：3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu一體化電極助力實現優異儲鋰性能
結果表明，獨特的3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu作為LIBs的無粘接劑一體化負極表現出優異的儲鋰性能，在1 mA cm-2的電流密度下，具有3.34 mAh cm-2的高初始可逆容量；以及良好的循環穩定性，200次循環後容量保持率為85.6%，庫侖效率＞99.4%（每次循環容量衰減僅為0.002 mAh cm−2）。此外，在一系列高速電流密度下（1，2，4，6和8 mA cm-2）循環後，當電流密度恢復到1 mA cm−2時，可逆容量立即上升到2.44 mAh cm−2，70次循環後甚至保持在2.68 mAh cm−2，與相同電流密度下第10次循環相比，容量保持率接近100%，電極表現出優異的倍率性能。對3D-HNP電極而言，能觀察到循環前後電荷轉移電阻Rct沒有發生劇烈增加，循環前約為50 Ω，循環200次後僅略微增加到約為100 Ω，與3D-HNP電極相比，3D-NPCS電極具有較差的Li+和電子傳輸能力。
圖4. a) 在掃描速度為0.1 mV s−1時，3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu電極前三個循環的CV曲線，電壓窗口為0.01-3.0 V （vs Li/Li+）。b) 3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu電極在1 mA cm−2電流密度下的恆流充放電曲線。c) 3D-NPCS SnO2/CuxO@Cu和3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu電極在1 mA cm−2電流密度下的循環性能。d) 3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu電極在1、2、4、6、8 mA cm−2電流密度下的倍率能力。e) 近期文獻報導的不同結構設計的各種SnOx基負極的儲鋰性能的詳細比較（具體電化學性能數據見表S2，補充材料）。f,g) 3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu和3D-NPCS SnO2/CuxO@Cu電極在200次循環前後的Nyquist圖。
要點四：揭秘循環後電極結構的可靠性——三維中空納米多孔電極設計的獨特優勢
200周循環後的3D-HNP電極仍然很好地保持了循環前的三維納米多孔網絡特徵，沒有觀察到嚴重的結構坍塌和活性物質脫落。從高倍率SEM圖像可以進一步看出，循環前後中空納米管的尺寸沒有明顯變化，表明其堅固的結構穩定性和良好的機械完整性。相反，循環後的3D-NPCS電極的微觀結構與循環前相比有顯著差異，這在很大程度上可以歸因於其固有的無法充分適應大的體積膨脹和緩衝內部機械應變的能力。通過簡單的多步原位合成方法製備的3D-HNP電極具有優異的電化學性能，證明了由互連SnO2修飾的CuxO納米管和納米層狀金屬Cu內壁組成的三維中空納米孔結構設計的獨特優勢。
圖5. a) 3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu和b) 3D-NPCS SnO2/CuxO@Cu電極200次循環後的SEM圖像，插圖為高倍掃描電鏡圖像（比例尺：200 nm）。c) 3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu電極的嵌鋰-脫鋰反應示意圖。
【文章連結】
Self-Standing 3D Hollow Nanoporous SnO2-Modified CuxO Nanotubes with Nanolamellar Metallic Cu Inwalls: A Facile In Situ Synthesis Protocol toward Enhanced Li Storage Properties
https://doi.org/10.1002/adfm.202212654
【通訊作者簡介】
劉文博：四川大學機械工程學院教授、博士生導師，「香江學計劃」和四川省「千人計劃」入選者，並被授予四川省特聘專家稱號。目前研究興趣主要集中於新型功能化微納多孔金屬基材料的快速成形及其在能源、環保、催化、傳感等前沿領域的創新應用研究。在國內外重要刊物和學術會議上發表學術論文100餘篇，申報國家發明專利20餘項，授權18項，轉化2項，獲得多項省部級科學技術獎勵。
研究成果多次在Springer Nature、Elsevier、AIE、ASN等國際知名科技網站進行專題報導，並被國際可視化期刊JoVE邀請拍攝成視頻出版。現擔任國際期刊《Frontiers in Energy Research》評審編輯，《Batteries》、《Frontiers in Materials》客座編輯，《Energy & Environmental Materials》、《Chinese Chemical Letters》青年編委等，並多次受邀擔任本領域國際學術會議大會/分會主席、組委會/專委會/技委會委員。
【第一作者介紹】
閆曉孟：四川大學機械工程學院2022級博士研究生，研究方向為雷射熔覆增材製造。目前以第一作者身份先後在EcoMat（cover）、Adv. Funct. Mater.期刊發表相關論文各一篇。
【課題組介紹】
多孔材料與器件先進位造課題組長期聚焦新型功能化微納多孔材料和器件的先進位造技術及在能源（二次電池、超級電容器、燃料電池）、環保（有機物降解、水處理）、催化（電催化、光催化）、傳感（生物醫學傳感器、電化學傳感器）等前沿科技領域的創新應用研究。近年來，承擔並參與完成國家「973」計劃項目、國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金、四川省重點研發計劃等二十餘項科研項目，同時加強與地方企業產學研合作，積極推進科技成果轉化，助力產業發展，獲得多項省部級科學技術獎勵，相關成果曾多次在國內外知名科技網站/學術性刊物進行專題報導和重點評述，受到國內外科技工作者的廣泛關注，具有較好的國際影響力。