循環性能是評價鋰離子電池使用壽命的基本指標，影響循環性能的因素有很多，如材料、結構、水分、製作工藝等。此外，一些外在因素對鋰離子電池的循環性能也有顯著的影響，如溫度、循環制式、壓力等。
為了考察測試夾具限位對循環性能的影響，提高體系優化階段軟包電池測試的可靠性，本文以3.65Ah的磷酸鐵鋰/石墨軟包電池為研究對象，採用木夾板和燕尾夾作為不限位夾具，採用鋁夾板和螺栓作為限位夾具，研究了2種測試夾具對磷酸鐵鋰電池循環性能的影響。
1 材料與方法
1.1 實驗樣品
以天津力神電池股份有限公司成品LiFePO4/ 石墨軟包鋰離子電池為測試對象，將2 組電池分別使用不限位夾具（木夾板和燕尾夾）和限位夾具（鋁夾板和螺栓，預緊力0.2MPa）進行45℃循環測試，充放電電流均為1C（1C=3650mA），充放電電壓區間為2.50～3.65V，放電深度（DOD）為100%，每循環100圈進行一次直流內阻（DCIR）測試，循環次數達到1800次時停止測試。
1.2 性能測試及方法
採用美國Gamry電化學工作站測試循環後全電池的電化學阻抗譜（EIS），測試電池在0%、50%、100% 3個荷電態（SOC）下的EIS曲線，測試採用電壓模式，電壓設置為2mV，測試頻率範圍0.1～20000Hz。採用日本理學公司X射線衍射儀進行材料結構分析，測試100% SOC態下負極片的X射線衍射圖譜。採用差示掃描量熱儀進行固體電解質界面（SEI）膜熱分解測試，測試100% SOC態下的負極粉，測試溫度範圍25～200℃。採用日本JEOL 7600F掃描電鏡進行表面形貌分析。採用電感耦合等離子發射光譜儀進行元素含量分析。採用GURLYE 4150N測試儀測試隔膜的透氣性。
2 結果與討論
2.1 電池電化學特性分析
不限位夾具和限位夾具的結構示意圖如圖1所示，使用2種夾具測試的電池45℃循環曲線如圖2所示。
循環1800次後，不限位夾具測試電池的容量保持率為83.7%，電池膨脹率為7.0%，限位夾具測試電池的容量保持率為86.6%，電池膨脹率為1.5%，限位夾具測試電池的循環性能明顯優於不限位夾具，容量保持率提升2.9%，電池膨脹率降低5.5%。
為分析測試夾具影響電池循環性能的根本原因，首先對比了2種循環方式下，45℃循環過程中電池的直流內阻（DCIR）和循環1800 次後，25℃，0%SOC、50%SOC、100% SOC 3個電態下的交流阻抗（EIS），曲線如圖3所示。
從圖3(a)可見，2 種循環方式下電池45℃的直流內阻沒有明顯差異，說明測試夾具對電池高溫下的直流內阻影響不大。從圖3(b)～(d)可見，循環1800 次後，25℃，電池分別在0% SOC、50% SOC 和100% SOC態下測試的EIS曲線由2部分組成：第1部分是半圓弧，半圓弧與橫軸的交點代表電池的歐姆阻抗（Rs），半圓弧的半徑大小與電池的電荷轉移阻抗（Rct）大小相關；第2部分是斜線，斜線的斜率與電池的擴散阻抗（Ws）相關。
交流阻抗擬合數據如表1所示，可以看出，2種循環方式下電池的阻抗差異主要在Rs，使用限位夾具測試電池的Rs明顯低於不限位夾具，這說明限位夾具能夠減小極片間隙，改善電池界面，提高電池界面的一致性，從而減緩活性鋰離子的消耗，降低電池內部電解液的消耗及副反應，從而延緩容量衰減，降低歐姆內阻。
圖4為循環後電池的微分容量（dQ/dV）曲線，可以看出，dQ/dV曲線出現3個峰，分別對應石墨電極的3個相變過程。其中3個峰的總面積有明顯的差異，1號峰對應的是鋰/石墨化合物LiC6的形成，不限位夾具電池1號峰面積的減弱意味著有更多活性鋰的損失。電池使用限位夾具測試可以增大dQ/dV曲線中1號峰的面積，這說明使用限位夾具可以減少電池界面的副反應，從而減少活性鋰的損失。
2.2 極片分析
將循環後的2種電池採用0.33C恆流充電，充電至3.65V後轉為恆壓充電，截止電流為0.05C，然後進行解剖，拆解出的負極片的表面狀態如圖5所示。可以看出，電池中所有負極片的頂部均存在明顯的析鋰，這主要是由於該位置塗覆精度不夠，導致相同面積的正負極容量不匹配所致。此外，使用不限位夾具測試電池的負極片表面也有明顯失效，失效模式為死區，而使用限位夾具測試的電池的負極片表面狀態較好，沒有明顯失效。
為分析產生該差異的原因，分別測試了正負極片的厚度，測試結果如表2所示。可以發現，使用限位夾具測試的正負極片的厚度和膨脹率明顯低於不限位夾具，這是導致電池膨脹率差異的主要原因。極片厚度的差異原因可能是使用不限位夾具測試電池的極片表面副反應產物較多所致，為驗證猜想，進行了一系列的測試進行深入分析。
首先採用掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）對正負極片的微觀形貌及表面成分進行了分析，測試結果分別如圖6和表 3 所示所示。
通過SEM圖像對比，2種夾具的負極表面均附著大量的副反應產物，但限位夾具表面副反應產物少，負極顆粒感更加明顯。通過EDS對比，不限位夾具測試電池的負極表面氧、氟、磷元素更高，說明副反應更多，這與EIS測試結果一致。正極的表面形貌以及表面成分基本沒有差異，說明使用不限位夾具和限位夾具對正極的形貌影響較小。
2種電池滿電負極片的X射線衍射（XRD）圖譜和差示掃描量熱（DSC）曲線如圖7所示。從XRD圖譜可以看出2種循環方式下負極片XRD圖譜的差異主要在20°～30°之間的（002）峰。石墨在嵌鋰過程中，先轉變為過渡相LiC12，再轉變為最終相LiC6，因此在高 SOC態下，石墨的（002）峰會分裂成2個峰，左邊的峰代表LiC6，右邊的峰代表LiC12。使用不限位夾具測試電池的負極的LiC12峰強更強，說明負極中石墨的嵌鋰量少，活性鋰損失多，而活性鋰損失主要在於電池在循環過程中發生了副反應，SEI膜不斷修復消耗了大量活性鋰，這也可以說明使用限位夾具測試能夠減少電池內部副反應的發生。
從DSC曲線可以看出，在80～150℃溫度範圍內，SEI膜發生了分解，不限位夾具測試電池的SEI膜分解熱為84.8J/g，限位夾具SEI膜的測試電池的SEI膜分解熱為54.8J/g，使用不限位夾具測試電池的SEI膜分解熱遠高於限位夾具，這意味著不限位夾具測試的電池由於SEI膜的不斷修復形成了較厚的膜，因此放熱量高，而限位夾具測試的電池界面較好，SEI膜沒有進行反覆修復，因此放熱量低。這也可以證實使用限位夾具測試可以減少SEI膜的破壞和副反應的發生。
採用電感耦合等離子光譜發生儀（ICP）測試100% SOC負極片中Fe元素和Li元素的濃度，結果為不限位夾具測試電池的Fe元素和Li元素質量分數分別為20.7×10-6和37335.5×10-6，限位夾具測試電池的 Fe元素和Li元素質量分數分別為 21.0×10-6和 40840.8×10-6。
可以看出，2種電池負極片的Fe元素含量基本無差異，負極片中的Fe元素主要來源於正極的鐵溶出，這說明兩種夾具對正極未產生破壞。而2種電池負極片的Li元素含量差異較大，使用限位夾具測試的負極片的Li元素含量明顯高於不限位夾具，該結果與XRD結果一致。在電池的循環過程中，正負極片膨脹帶來副反應逐漸增多，導致膨脹力增加。而木夾板由於受到電池膨脹力發生變形，導致電池不同位置出現受力不均的現象，這進一步加速了正負極界面與電解液副反應的發生，消耗大量的活性鋰，導致循環下降。
2.3 隔膜分析
循環後電池中隔膜的表面狀態如圖8所示，可以明顯看出，使用不限位夾具測試電池的隔膜大面上粘有大量的副反應產物，位置與負極片失效位置匹配，而使用限位夾具測試電池的隔膜大面上比較乾淨，粘連副反應產物較少。這說明限位夾具使負極與電解液界面副反應降低，減緩了活性鋰的消耗。
為深入分析測試夾具對隔膜微觀形貌的影響，進行了SEM測試，測試結果如圖9示。可以發現，兩種電池的隔膜的陶瓷面沒有明顯的差異，主要原因是陶瓷面與正極片接觸，而正極片沒有明顯的失效，因此隔膜陶瓷面的狀態較好。2種電池隔膜的基膜面略有差異，基膜面與負極片接觸，使用不限位夾具測試的電池由於負極片界面副反應的發生，導致界面溫度較高，因此隔膜產生大量堵孔，這會阻礙鋰離子的傳輸，增大電池極化，進而加速循環衰減。
為了證實使用不限位夾具測試電池的隔膜堵孔較多，進行了隔膜透氣性測試，結果為不限位夾具和限位夾具測試電池隔膜的空氣滲透時間分別為7.1s和6.8s。可以看出，使用限位夾具測試電池的空氣滲透時間明顯低於不限位夾具，說明使用限位夾具測試電池的隔膜透氣性好、堵孔少。因此從隔膜表面狀態、堵孔情況、透氣性情況均可以說明使用不限位夾具對隔膜的不利影響較大，根本原因仍然是副反應較多導致。
3 結論
1）夾具是否限位對正極的微觀形貌及表面成分影響不大。限位夾具能夠減小負極表面副反應產物氧、氟、磷元素的質量分數，分別減少1.0%、4.0%、2.2%，增大LiC6峰強，減少活性鋰離子的損失，降低SEI膜分解熱35%，減少SEI膜分解與修復。
2）限位夾具能夠減少負極與隔膜界面副反應的發生，降低隔膜堵孔率，提高隔膜透氣性4.2%，利於鋰離子的傳輸。
3）限位夾具提高電池的受力均勻性，改善電池中正負極片的界面接觸，降低電池歐姆內阻20%以上，提升電池的循環性能2.9%。
4）通過對比夾具是否進行限位對電池性能的影響，揭示了動力電池體系開發體系優化階段，採用軟包電池進行測試驗證時，需採用金屬夾板限位夾具，從而提高軟包電池測試的可靠性。同時，該結果有助於提高模組結構設計人員認知，需提高模組中電池單體的受力均勻性，進而延長模組的使用壽命。
文獻參考：王浩,曾濤,劉伯崢,趙李鵬.測試夾具對磷酸鐵鋰電池循環性能影響[J].能源研究與管理,2022(3):56-62
附：電池測試中常用模具
固態電池測試模具
一、材質規格
1、模具組件：不鏽鋼外架、PPS材料保護件、陶瓷（或者PEEK）內膽、模具鋼頂杆、雙O型密封圈
2、內部規格：（連 PPS 套）直徑40mm。腔體直徑 10mm（其他規格可定製）。總高度 70mm。
3、整體規格： 裝置外直徑 90mm，連絲杆總高 130mm。
二、受壓測試
1、最高壓力可至 500mpa。
2、壓機壓到 1 噸壓力約等於壓強 125mpa
三、產品優勢
1、保護套件，絕緣壓片均採用PPS。
2、雙密封圈技術，更好保證模具密封性。
3、用料好而價格低。
4、壓柱，墊片、模底、進行磨床處理，更好的平面，與光潔度。
壓力顯示固態電池模具
1、模具直徑：10-16 mm 可定製
2、傳感器量程：0-10 T可選
3、傳感器精度：0.1%-0.3%（註：另可搭配上位機軟體實時記錄壓力變化數據，最大頻率1次/1s）
四、固態電池絕緣模具說明
1、模具和粉末壓片機配合使用；
2、絕緣模具採用 PPS材質保護外件、陶瓷（或者PEEK）內膽製作，具有硬度高，韌性好，光潔度優，精度准，壽命長、易損件更換便捷等特點。
五、安裝、加壓過程：
在手套箱內先將模套置於模底上，將壓片機螺旋絲杆向下旋轉直到頂住壓杆。加到所需壓力後，將轉移夾具頂部螺絲再次擰緊、達到密封保壓效果、移除手套箱在常規環境下進行測試。（也可在壓料杆和內模套的縫隙處塗抹少量真空脂，再拿出手套箱進行測試）
六、注意事項：
1、使用模具時，必須遵守磨具最大工作壓力的限制，
2、超過工作限制壓力會導致磨具損壞，不同直徑的磨具最大工作壓力不同；
3、模具使用完畢後，應對模具進行清潔乾燥，並在模具內部及模片上塗抹潤滑油脂進行保護以防止表面氧化腐蝕，再置於乾燥密閉環境下進行保養。