第一作者：丁翔
通訊作者：林童
通訊單位：Deakin University
論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106367
01 全文速覽
近日，澳大利亞迪肯大學林童教授課題組與澳大利亞聯邦科學與工業研究組織的楊衛東博士、蘇州大學的方劍教授和上海電力大學的張大全教授合作在國際知名期刊Nano Energy上發表題為「Schottky DC Generators with Considerable Enhanced Power Output and Energy Conversion Efficiency based on Polypyrrole-TiO2 Nanocomposite」的研究結果。該工作利用聚吡咯-二氧化鈦（PPy-TiO2）納米複合材料與金屬鋁形成肖特基二極體，開發出了一種高性能的壓電直流納米發電機。研究團隊發現，將納米二氧化鈦（TiO2）摻入聚吡咯可大幅提升肖特基直流納米發電機的性能，在11.35wt%的最優摻雜濃度下，肖特基器件輸出電流提高了48倍，功率密度提高了167倍，能量轉換效率提高了20倍。這是以非導電材料對肖特基納米發電機性能改進的首次報導，它為進一步的性能提升提供了全新的思路。
02 背景介紹
近年來，科研工作者們已經利用各種原理（如電磁感應、壓電、摩擦起電及靜電等）實現了機械能到電能的轉換。然而，大多數的機械能發電裝置只能產生交流電，需要額外的整流裝置，將交流轉換為直流。整流操作不僅消耗了能量、導致能量轉換效率降低，而且增加了器件尺寸。因此，能直接產生直流電的納米發電機在應用上會更有優勢，但存在巨大的技術挑戰。2016年，林童教授團隊首次報導了肖特基直流發電機現象（Advanced Materials, 2016, 28，1461-1466），開闢了納米直流發電機研究的新領域。該直流發電機，以導電聚合物和低功函金屬為原料，使它們形成肖特基二極體，在受壓時直接產生直流電輸出，能量轉換機理不同於之前的機械能發電技術。
03 本文亮點
（1） 以PPy-TiO2納米複合材料為活性材料製備肖特基直流發電機
（2） 該肖特基直流發電機展現出優異的機械能至電能的轉換能力
（3） 相比未摻雜TiO2的肖特基器件，摻雜後的輸出電能和能量轉換效率都得到大幅度的提升
（4） 提出了以無機半導體材料來改進肖特基納米發電機性能的機理。
04 圖文解析
（1）PPy-TiO2納米複合材料的製備及表徵
作者以三氯化鐵為氧化劑，通過化學氧化法製備PPy-TiO2納米複合材料，結合多種實驗表徵手段證實了TiO2在複合材料中的分布情況及實際含量。
▲圖1. (a) PPy-TiO2複合材料的製備流程圖；PPy-TiO2複合材料的（b）SEM及EDS面掃圖，（c）TEM圖,（d）XRD圖；(e)ICP-OES測得TiO2在複合材料中的實際含量。
（2）肖特基直流納米發電機的性能表徵
作者以PPy-TiO2納米複合材料作為活性材料，與金屬鋁製備成片狀結構的肖特基直流發電器件。在外界壓力作用下，器件6%厚度的壓縮形變可以在電極間產生最高0.87V的開路電壓和572.70μA的短路電流（工作面積1.33cm2）。得益於聚吡咯層與金屬鋁之間的肖特基接觸，納米發電機可以直接產生直流電，不需要整流。
▲圖2.（a）肖特基直流發電裝置結構及測試示意圖；（b-c）肖特基器件在反覆壓縮-釋放下的開路電壓和短路電流；（d）外接電阻對器件輸出電流和輸出功率的影響；（e）摻雜二氧化鈦和未摻雜的肖特基器件在壓縮和未壓縮狀態下的I-V曲線。
（3）TiO2的摻雜濃度對器件性能的影響
經過TiO2摻雜後的納米發電機的輸出電流和電壓均有提升，並隨著摻雜濃度的增加呈現先增大後降低的趨勢，在摻雜濃度為11.35wt%時器件表現最佳，輸出功率密度為0.62Wm-2，能量轉換效率達到27.29%。
▲圖3. TiO2含量對（a）輸出電能，（b）功率密度和器件內阻的影響；（c）肖特基器件在壓縮和未壓縮狀態下的肖特基勢壘高度；未摻雜樣品和含有11.35wt% TiO2的PPy-TiO2複合材料的（d）介電常數和（e）介電損耗；（f）10Hz頻率下TiO2含量對介電常數和介電損耗的影響。
作者進一步發現，當TiO2納米粒子含量低於臨界值（11.35wt%）時，TiO2的存在使整個器件內阻明顯降低，介電常數增加，介電損耗適當降低；TiO2促進了肖特基結區域的極化、導致輸出電流顯著增加，輸出電壓也適當增強。這主要是由於PPy與TiO2之間形成了微型P-N異質結，使它們之間產生電子轉移，在TiO2粒子表面形成電荷中心，提高了電子傳輸效率。但由於TiO2本身不是導電材料，過多加入TiO2會減少導電高聚物中電子轉移面積，增加器件內阻。
▲圖4. （a）肖特基直流發電機在TiO2影響下電子傳輸的示意圖；（b）未摻雜樣品和含有11.35wt% TiO2的PPy-TiO2複合材料的Nyquist圖和等效電路；（c）TiO2摻雜濃度對模擬等效電路參數的影響；LTspice模擬的肖特基直流發電機（d）電路圖和（e）電流輸出結果。
（4）智能地磚的製作及相關應用
以該直流發電機為基礎，作者設計了一款智能地磚，地磚內部串聯了9塊微型肖特基直流發電機。當行人在地磚上行走時，產生的電流可以直接為LED燈、蜂鳴器、計時器屏幕供能，產生的電能亦可存儲在電容器中以備需要時使用。
▲圖5. (a) 智能地磚示意圖；（b）用於為電子設備供電的電路示意圖；（c）行人在智能地磚上行走的照片；（d）正常行走產生的電壓輸出；以智能地磚為電源驅動（e）商用 LED ；（f）蜂鳴器，（g）計時器的數字屏幕，以及為（h）電容器充電。
05 總結與展望
在聚吡咯中摻入TiO2可以顯著提高肖特基直流納米發電機的電力輸出和能量轉換效率。性能的提升源於顯著降低的器件內阻，TiO2納米顆粒的存在增加了聚吡咯的介電常數，略微降低了聚吡咯複合材料的介電損耗，進而導致肖特基結內阻降低。無機摻雜效應為高性能肖特基直流發電機的研究開闢了新的方向。
原文連結：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285521006224