天然香料生產技術-反應香料
我們日常使用的食品香料中，可概括地分為兩大類，一類是具有像水果、蔬菜及香辛料中固有香味的食品香味料；另一類則是食物在蒸煮、烘烤、煎炸中所產生的食品香料。後者是在食物經加熱而分解、氧化、重排或降解生成具有特殊風味的食品香料，一般稱之為過程香料(Process flavor)，亦叫反應香料(Reaction flavor)，如咖啡、可可的烘焙，茶和堅果的烘炒，肉類的煮、烤、 炸，麵包、蛋糕的烘烤，還有像爆玉米、土豆片和烹調蔬菜等，這類加工都是非酶參與下的反應。它們都是由食品的基本組成，即前驅體(Precursor)如還原糖、游離胺基酸、二肽類以及脂肪酸甘油酯或其衍生物，經加熱反應而生成的。
一、美拉德(Maillard)反應
早在1912年，法國化學家美拉德(Louis Maillard)曾發現甘氨酸與葡萄糖的混合物加熱時，形成顏色褐變反應的類黑精。以後人們發現這類反應不僅影響其顏色，而且對香味也有重要作用，所以將此反應稱為非酶褐變反應，也叫美拉德反應(Maillard reaction)。運用美拉德反應，可以使原來不具備香味的食物組分（即前驅物）通過反應使其生成具有香味的食品香料。
美拉德反應是胺基酸與還原糖之間發生的一系列複雜反應。典型的美拉德模型反應體系是半胱氨酸與核糖反應，主要揮發性產物包括呋喃硫醇類、噻吩硫醇類、烷基噻吩類、醯基噻吩類、噻吩酮類、硫雜環己酮類、硫雜環戊酮類、雙環噻吩類、噻唑類、吡嗪類、噁唑類、脂肪族硫醇類等，總共包括約130多種揮發性產物。
對於食物中的雜環香料化合物的生成，除了上述之外，食物中其他主要成分還有糖類、胺基酸類、二肽類、維生素類的熱降解反應以及脂肪類的氧化降解反應等。
近代關於肉類風味的研究表明，脂質及其降解產物以及脂質-美拉德反應的相互作用會產生一些揮發性化合物，這些揮發性化合物對於產生肉類的特徵風味起到了重要作用。它們是含有長鏈烷基取代基(C5~C15)的O、N或S雜環，烷基通常是由脂肪酸衍生而來，從脂質氧化而獲得，而胺基酸則是氮和硫的來源。
例如：2－戊基吡啶在熟肉的揮發物質中普遍存在，該化合物具有很強的脂香和類似脂肪的氣味，該物質可能是由脂質裂解產物與從半胱氨酸得到的硫化氫或氨發生反應得到。由反應歷程得知，2,4－癸二烯醛、2－戊基吡啶、2－已基噻吩和2－戊基(2H) 噻吩是多不飽和脂肪酸的主要氧化物。在美拉德反應體系中，在沒有脂質存在時，反應混合物會產生複雜的揮發性物質如糠醛、呋喃酮、烷基吡嗪或吡咯，磷脂的存在導致了這些化合物數量的減少，說明磷脂對美拉德反應中形成的雜環化合物數量有抑制作用，也就說明抑制了某些異味的產生。
硫胺素的降解對肉香味的產生起到很大的作用，VB1的熱降解生成許多有香味的物質，包括噻唑類、呋喃酮類、呋喃硫醇類、噻吩類。有報導，130℃下，在水作為介質的緩衝液中，加熱硫胺得到的最初產物有5-(2-羥基已基）－4－甲基硫醇和5－羥基－3－琉基－2－戊酮。進一步降解羥乙基硫醇將生成其他硫醇，而硫基化合物則生成2－甲基－3－呋喃硫醇和其他呋喃類、噻吩類中間產物。
酚類化合物、類黃酮類、類胡蘿蔔素類等也是產生非酶變反應的底物，它們也可作為某些香味成分的前驅物。
美拉德反應包括三個階段：初級階段、中級階段和斯特雷克(Strecker)降解階段。
(1)初級階段。從羰基反應到阿馬多里(Amadori)重排和黑氏(Heys)重排，此階段無褐變，亦不產生風味物質的前驅體物質。
(2)中級階段。Amadori重排化合物和Heys重排化合物進一步降解，生成糠醛、呋喃酮和二酮化合物。這些化合物再與胺類、胺基酸、硫化氫、硫醇類、氨、醛類反應，形成許多重要風味物質，如吡嗪類、噁唑類、噻吩類、噻唑類和其他雜環化合物。
(3) Strecker降解階段。Strecker降解反應是與美拉德反應有關的最重要的反應之一。熱降解導致了肉類揮發性化合物包括香味料化合物的形成，它包括a-胺基酸在二酮化合物的存在下脫氨、脫羧，形成比原胺基酸少一個碳原子的醛和 a－氨基酮，這些a-氨基酮是形成吡嗪類、噁唑類、噻唑類等雜環化合物的重要中間產物。
二、影響美拉德反應的固素
影響美拉德反應的因素主要有：反應物的組成、pH值、溫度和水分活度。
1、反應物的組成
反應物中胺基酸和還原糖的種類不同，形成的香氣成分也不同。例如同樣數量的葡萄糖與不同胺基酸進行反應所得的香精的香味各不相同。
如苯丙氨酸與麥芽糖加熱產生令人愉快的焦糖樣甜的香氣。它與果糖加熱時，產生令人不快的焦糖臭味。它與二羥基丙酮加熱時，生成風信子香氣。使用蛋氨酸時，與二羥基丙酮的加熱生成令人愉快的烤土豆香氣。它與葡萄糖加熱時，則變為烹調過頭的土豆樣香氣。它與還原性二糖麥芽糖加熱，生成烹調過度的甘藍樣香氣。
2、pH值
美拉德反應受到pH值的影響，隨著pH值的升高，有色聚合物的數量增加，鹼性條件下易生成含氮揮發物（如吡嗪），其他的揮發物只能在酸性條件下生成。肉的pH值在 5.5-6.0之間，並且還有很強的自身緩衝能力，使得在煮肉的過程中pH值變化很小。在對pH值在4.5-6.5 之間時對由半胱氨酸-核酸的模擬系統中生成的揮發物的影響的研究證明，pH值的微小變化會對某些種類的揮發物產生重大影響。含氮雜環化合物只有在pH值大千5.5時才能生成，2-甲基-3-呋喃硫醇卻只能在低pH值下生成。以上說明，pH 值的微小變化可以對香味揮發物的某些方面產生明顯的影響。
3、溫度
溫度的升高有利於美拉德反應及脂類氧化，較高溫度不僅加速各種化學反應速度，而且增加肉中游離胺基酸和其他風味前驅體的釋放速率。溫度不僅影響美拉德反應中各種風味物質的濃度，而且可影響它們之間的相互作用。美拉德反應中底物相同，不同溫度下產生的風味也各不相同。下表列出了在120℃和180℃下加熱葡萄糖和各種胺基酸時產生的香氣。
4、水分活度
反應的最適水分活度為0.65-0.75，水分活度小於0.30 或大於0.75時美拉德反應很慢，當水分活度為0.75 時，吡嗪的生成速度達到最大值。在其他種類揮發物中，水分活度對反應速度上升或下降的影響取決於它們的形成是否需要水的參與。
用半胱氨酸-葡萄糖和半胱氨酸-丙酮醛組合，在無水條件下，在80-190°C下加熱時所生成的香氣見下表：
為了把美拉德反應用於食品工業，各國學者作了大量的研究。對通過研究美拉德反應中對肉香起決定作用的硫化物，如含硫化合物2-甲基－3－呋喃硫醇在低濃度時具有良好的肉類香味，在肉湯中只需添加0.25mg/kg，即可起到肉味增香劑的作用，它易於在酸性條件下由還原糖焦糖化產物的5-羥甲基-2-糠醛（HMF）與半胱氨酸裂解物H2S反應所產生。
肉類香氣的產生主要是決定於加工和烹任過程中發生的各種美拉德反應和各種脂肪和胺基酸的分解以及分解產物的互相作用，這也就決定了肉類香氣成分的複雜性。隨著對肉香香氣分析的深入，人們發現肉香在很多情況下與含硫化合物有密切關係，特別是含硫呋喃類化合物，最重要的即為2-甲基-3-呋喃硫醇，它存在於煮牛肉、雞肉、魚和咖啡的香氣成分中，是許多肉類的特徵香氣成分。它的各種衍生物都是重要的肉香原料。
三、反應香料的調製
反應香料的製法是將食品的組成成分以熱加工方式產生香味，使之成為香料基質，然後再添加香味增強劑或其他風味劑而製成調味香料。反應香料的製造原料包括蛋白質、胺基酸、碳水化合物、脂質與維生素等。這些原料的用量比例，反應時的酸鹼值、加熱時間、溫度等都會對香料基質香味造成影響。
美拉德反應一般溫度不能超過180°C。溫度低，反應緩慢；溫度高，反應迅速。反應速率過快，難以控制終點；但反應過慢，會使生產周期變長。所以要選擇適宜的溫度。美拉德反應終點控制很嚴格，到達反應終點時，反應物應立刻冷卻到室溫，否則它會繼續反應，影響香味化合物的變化。反應後的產品，要求低溫存放，存放溫度最好在10°C以下。
實際作為食品賦香劑的反應香料，是在參考各種加熱加工食品的香氣成分分析結果，香氣成分的前體，生成機理以及各種食品成分模型體系的加熱分解、相互作用（如美拉德反應）等眾多基礎性研究成果後配製而成的。製造肉味調味料配方中，也可配合使用某些植物萃取液（如洋蔥、芹菜等）來增加香辛料的特殊香氣。而菇類萃取物如洋菇、香菇萃取物等，則由於含有硫化物、蛋白質與核苷酸，可用作香味增強劑。下面列舉出一些反應香料的調製例子。
例1：半胱氨酸0.5份，核黃素0.5份，6-脫氧已糖0.5份，水20份，於100-110°C蒸汽浴中加熱1~1.5h，可產生類似水煮牛肉或烘烤牛肉的香味料。
例2：將L-半胱氨酸鹽酸鹽3.00g，L-亮氨酸鹽酸鹽1.50g， L-阿拉伯糖0.20g，葡萄糖0.45g，水5.00g，加熱至85°C，1h，pH值為4.5，然後用NaOH溶液調節pH值為5.5-6.,0，即得新鮮雞肉香味料。
例3：將脯氨酸6.00g，半胱氨酸5.00g，蛋氨酸1.20g，核糖3.20g，甘氨酸5.00g，黃油0.6 mL，鳥苷酸20.00g，5'-鳥苷酸鈉(GMP)15.0mL，加熱至120℃，攪拌1h，即得帶有脂質香的煮肉味。添加0.1%-6%的煙燻香料，得火腿香料，可應用於湯、餅乾或馬鈴薯脆片等。
例4：將琉基乙酸4g、核糖10g、木糖6g、小麥谷蛋白水解物（水分20%)115g和水105g混合後，調整到pH值為6.5，加入人造奶油72g，在100°C下攪拌2h，冷卻後，除去上層的人造奶油，得到有烘烤牛肉香氣的反應生成物。因此，可以將該賦香劑製造成溶液、醬、粉末中的任何一種形態，添加到湯、調味料、畜類肉加工食品中，能賦予強烈的肉香味。
例5：將麥芽糖9.6g，葡萄糖2.4g，精氨酸3.5g，精氨酸鹽酸鹽1.0g，甘氨酸0.5g，天冬氨酸1.0g，甘油100.0g，水50.0g裝入密閉容器中。用二氧化碳加壓到117.84Pa(12kgf/cm2)， 在120℃反應5h後，冷卻，可得到具有咖啡風味的產物。將它加入乳糖咖啡和咖啡果子露等飲料、冰淇淋等冷食品，餅乾和果子醬等糕點類中，能夠賦予咖啡風味。
例6：將精氨酸1.0份，木糖0.8份，卵磷脂0.3份混合，在190°C下攪拌5min，冷卻後得到具有杏仁香氣的粉末，將本品少量塗在剛烤成的小甜餅乾上，可使小甜餅乾的風味明顯改善。
例7：將葡萄糖5.0g，纈氨酸3.0g，亮氨酸3.2g，水100.0g裝入密閉容器中，用N2加壓到982Pa(l00kgf/cm2)，在115°C下攪拌加熱3h後，冷卻，得到具有奶油巧克力風味的賦香劑。
反應香料的產物為配製食用香精提供了一條新的途徑。反應香料因其所用原料及加工過程類似於天然動植物的烘、烤、蒸、煮、炸，所以國際上將其列入天然香料範疇。因為反應香料可以生產出許多以目前調香手段尚不能配製的香精，並且擬真度也很好，所以它受到許多食用香精製造者的重視。這種香精一般以反應香料為基礎，並補加一部分合成和天然香料以提高濃度或調整香味，這種產品稱之為反應性香精。